磁性金属有机骨架材料Fe3O4@NH2-MIL-53(Al)的制备及对铅的吸附研究

第３　５卷，第９期　２　０　１　５年９月　光谱学与光谱分析　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　ａｎｄ　Ｓｐｅｃｔｒａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　Ｖｏ１．３５，Ｎｏ．９，ｐｐ２４３９—２４４３　Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ，２０１５　磁性金属有机骨架材料Ｆｅ３Ｏ４＠ＮＨ２一ＭＩＬ一５３（Ａ１）的制备及对　铅的吸附研究　赵方彪。，宋乃忠　，宁维坤　，贾　琼ｈ　１．吉林大学化学学院，吉林长春１３００１２　２．吉林大学材料科学与工程学院，吉林长春１３００２２　摘要金属有机骨架材料（ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）是一种新型的有机无机杂化功能材料，因具有大的比　表面积、结构多样性和孔道可调控性，在气体吸附、催化、分离、生物医学等方面有着广泛的应用。研究合　成了一种新型磁性金属有机骨架材料，首先通过溶剂热法合成纳米四氧化三铁，然后用聚乙烯吡咯烷酮对　四氧化三铁进行表面修饰，并在合成过程中引入氨基，制备得到了氨基功能化的磁性材料Ｆｅ３　０４＠ＮＨ。一　ＭＩＬ－５３（Ａ１）。通过Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）、傅里叶红外光谱（ＦＴＩＲ）表征手段，考察了Ｆｅ３　０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）　的晶体结构和功能基团。结合火焰原子吸收光谱法，研究其对铅的吸附性能。由于ＦｅｓＯ　＠ＮＨ　一ＭＩＬ－５３　（Ａ１）具有大的比表面积及氨基对铅的配位作用，使磁性吸附剂对铅有较高的吸附能力。讨论了实验条件对　吸附效率的影响，优化了实验操作参数（ｐＨ值：６．０，吸附时间：１２０　ｒａｉｎ）。从动力学和热力学角度研究了　Ｆｅ３０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）对铅的吸附过程，分别通过Ｌａｎｇｍｕｉｒ／Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ吸附模型和拟一级／拟二级动力　学模型对实验结果进行了分析。通过温度实验，计算了热力学函数，即吉布斯自由能变、焓变、熵变。另外，　用盐酸作为解吸液进行了多次吸附解吸实验，考察了该材料的再生性能，证明Ｆｅ３０４＠ＮＨｚ—ＭＩＬ－５３（Ａ１）可　以实现重复使用。　关键词磁性；金属有机骨架；吸附；铅；火焰原子吸收光谱法　文献标识码：Ａ　ＤＯＩ：１０．３９６４￣．ｉｓｓｎ．１０００—０５９３（２０１５）０９—２４３９—０５　中图分类号：０６５７．３　下对样品进行分离预富集，降低了试样与试剂消耗、减少了　引　言　近年来，随着工业的快速发展，重金属的污染变得越来　越严重。有些重金属能在人体和动植物体内蓄积，从而严重　试样污染、提高了操作效率，这些特性给样品分离提供了有　利的技术手段。磁性粒子本身吸附能力有限、稳定性差、易　团聚，因此，在实际应用中需要对磁性粒子进行表面改性。　目前，已有诸多关于磁性粒子改性并用于重金属吸附的报　威胁着人体健康和生态环境。由于生物、环境等样品中重金　属的含量往往很低，即便使用现代仪器分析技术如原子吸收　光谱法（ＡＡＳ）、原子荧光光谱法（ＡＦＳ），电感耦合等离子体一　道，如羟基磷灰石［　、钛酸盐［　、壳聚糖［　］、碳材料［　、　大环化合物［　］、苯硫脲［　、沸石㈣等。　金属有机骨架材料（ＭＯＦ）通过金属中心离子和有机配　原子发射光谱／质谱法（ＩＣＰ－ＡＥＳ／ＭＳ）等，实现直接测定也　比较困难。因此，在测定前常引人样品预处理步骤。目前，　吸附法由于具有操作简单、速度快、效率高、不使用大量有　机溶剂等优点，被认为是从废水中提取重金属离子的最有效　体配位形成，具有三维的孔结构，是近年来发展迅速的一种　配位聚合物。ＭＯＦ是除沸石和碳纳米管之外的又一类重要　的新型多孔材料，在催化、储能和分离中得到了广泛应　用［１１－１３］。本实验制备了磁性金属有机骨架材料Ｆｅ。０４＠ＮＨｚ—　方法之一。探寻高效、易得的吸附剂材料已经成为近年来的　研究热点。　ＭＩＬ－５３（Ａ１），结合火焰原子吸收光谱法（ＦＡＡｓ），研究其对　重金属铅的吸附。考察了实验条件对吸附能力的影响，研究　了Ｆｅ３０４＠ＮＨｚ－ＭＩＬ－５３（Ａ１）吸附铅的动力学、热力学及吸　相对于传统的吸附剂来说，磁性吸附剂在外加磁场作用　收稿日期：２０１５—０４—０５．修订日期：２０１５—０６—２５　基金项目：吉林省科技厅自然科学基金项目（￣０１４０１０１　ｌ　ｌ２ＪＣ）资助　作者简介：赵方彪，１９９０年生，吉林大学材料科学与工程学院硕士研究生　＊通讯联系人　ｅ－ｍａｉｌ：ｊｉａｑｉｏｎｇ＠ｊｌｕ．ｅｄｕ．ｃｎ　２４４０　附等温线。　光谱学与光谱分析　第３５卷　解吸实验：将吸附有Ｐｂ（１Ｉ）的吸附剂通过磁铁分离，用　水进行洗涤，之后转移至盛有１Ｏ　ｍＬ　０．１　ｍｏｌ・Ｌ　ＨＣ１的　刻度试管中，置于恒温振荡器上振荡，通过磁铁进行分离，　取上层清液用０．４５　ｍ微孔滤膜进行过滤后，通过ＦＡＡＳ测　定Ｐｂ（ＩＩ）浓度。　１实验部分　１．Ｉ仪器与试剂　Ｕｌｔｉｍａ　ＩＶ粉末Ｘ射线衍射仪（日本理学公司）；Ｔｈｅｒｍｏ　Ｎｉｃｏｌｅｔ　６７０红外光谱仪（美国热电公司）；ＡＡ－６３００Ｃ火焰原　２结果与讨论　２．１吸附剂的表征　子吸收光谱仪（日本岛津公司）；ｐＨ一３ＳＣ型酸度计（上海雷磁　仪器厂）；ＫＱ２２００ＤＢ型数控超声清洗器（江苏昆山超声仪器　有限公司）；恒温培养振荡器（天津欧诺公司）；Ｍｉｌｌｉ－Ｑ　ＳＰ型　ｘ射线衍射（ＸＲＤ）常用来研究物质的晶体结构。合成的　纯水系统（美国密理博公司）。　乙醇、乙二醇、三氯甲烷（北京化工厂）；正己烷、聚乙　二醇、醋酸钠、六水氯化铁、六水氯化铝、硝酸铅、硅酸四丁　酯、聚乙烯吡咯烷酮（阿拉丁公司，上海）；氨基对苯二甲酸　（西格玛奥德里奇公司，上海）。实验中所用试剂除特殊说明　外均为分析纯。标准贮备液通过溶解优级纯硝酸铅制得。工　作溶液通过标准贮备液逐步稀释制得，每天新配。　１．２火焰原子吸收光谱测定铅的工作条件　波长：２８３．３　ｒＬｎ；灯电流：１Ｏ　ｍＡ；狭缝宽：０．７　ｎｒｎ；点　灯方式：ＮＯＮ－ＢＣＫ；；乙炔流量：２．０　Ｌ・ｍｉｎ；空气流量：　１５．０　Ｌ・ｍｉｎ～。　１．３制备Ｆｅ３　０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（　）　１．３．１制备Ｆｅ３　０４　Ｆｅｓ。４的合成参考文献Ｅ１４］，称取１．３５　ｇ六水氯化铁，　溶于４Ｏ　ｍＬ乙二醇中，搅拌３０　ｍｉｎ，形成透明的黄色溶液，　然后加入２．７　ｇ醋酸钠和１　ｇ聚乙二醇，搅拌３０　ｍｉｎ。将上述　混合液置于５Ｏ　ｍＬ聚四氟乙烯内衬的反应釜中，２００℃下反　应９　ｈ，然后冷却至室温，用水和乙醇洗涤，６Ｏ℃下烘干。　１．３．２硅烷化Ｆｅ３　０４　称取０．３５　ｇ　Ｆｅ。０４，加入２５０　ｍＬ乙醇、５５　ｍＬ水，然后　加入ｌ　ｍＬ浓氨水、ｌ　ｍＬ硅酸四丁酯。常温下搅拌１０　ｈ，制　得硅烷化磁性微球。　１．３．３合成Ｆｅ３（）４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）　称取０．３　ｇ硅烷化磁性微球，加入１００　ｍＬ三氯甲烷中。　然后加入溶有１　ｇ聚乙烯吡咯烷酮的４０　ｍＬ三氯甲烷，搅拌　１０　ｈ，用正己烷和水洗涤。加入４Ｏ　ｍＬ水，称取０．４３９　６　ｇ六　水氯化铝搅拌２　ｈ，接着加入０．３７５　６　ｇ氨基对苯二甲酸，将　上述混合液置于５Ｏ　ｍＬ反应釜中，１５０℃反应５　ｈ，冷却至室　温，用水进行洗涤。在６０℃烘干，制得Ｆｅｓ　０４＠ＮＨｚ—ＭＩＬ－　５３（Ａ１）吸附剂。　１．４吸附解吸实验　吸附实验：称取１０　ｍｇ　Ｆｅ３０４＠ＮＨ２－ＭＩＬ－５３（Ａ１），加入　１０　ｍＬ　Ｐｂ（ＩＩ）溶液中，置于恒温振荡器上振荡。吸附完成　后，用磁铁进行分离，取上层清液用０．４５　ｍ微孔滤膜进行　过滤后，通过ＦＡＡＳ测定Ｐｂ（ＩＩ）浓度，按式（１）计算吸附量　Ｑ一—Ｖ（ｃｏ－ｃ）　（１）　—ｍ　式中，Ｑ为吸附量（ｍｇ・ｇ　），Ｖ为Ｐｂ（Ⅱ）溶液的体积　（ｍＬ），印为Ｐｂ（ＩＩ）的初始浓度（ｍｇ・Ｌ１），Ｃ为Ｐｂ（１Ｉ）的　平衡浓度（ｍｇ・Ｌ＿１），ｍ为磁性吸附剂的用量（ｇ）。　Ｆｅ３　０４和Ｆｅｓ０４＠ＮＨ２－ＭＩＬ－５３（ＡＩ）的ＸＲＤ图谱示于图１。　图１ｎ是Ｆｅｓ　ｏ４的标准图谱，图１６是本工作合成的Ｆｅｓ０４的　图谱，可以看出与Ｆｅ。０４的标准图谱（ＪＣＰＤＳ　ｎｏ．１９—０６２９）　完全对应一致，没有杂峰的存在，表明合成了纯的Ｆｅ３０４。　图１ｃ是Ｆｅ３　０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）的衍射峰，与图１６对比，　可以看出在１Ｏ．３６。，１５．１７。，１６．９７。，２６．７１ｏ出现衍射峰，这　些衍射峰与ＮＨ２一ＭＩＬ．５３（Ａ１）的衍射峰吻合［１　。这表明成功　制备了Ｆｅ３　Ｏ４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）。　图２为Ｆｅ３　０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）和Ｆｅ３（）４的红外光谱　图。在图２口中，５７６　ｃｍ　的峰是Ｆｅ—Ｏ的特征吸收峰。在图　２６中，３　３８３　ｃｍ　和１　５６０　ｃｍ－　是氨基的吸收峰，１扫｜ｓａｕ菪Ｈ　　０２４　ｃｍ　为Ｓ卜０的吸收峰，表明合成的吸附材料具有氨基功能　基团。　ｌ一＾＾．　＾．　．　ｈ－＿：＿　１．＿．－一Ｌ，．－’．ｆＬ一　Ｌ．．乙ＪＬ』　．．　（　．　　Ｉ．　Ｉ　．Ｉ　Ｉ　．　４０　６０　８０　２　。）　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ（口）ｓｔａｎｄａｒｄ　Ｆｅ３０４，（６）ｐｒｅｐａｒｅｄ　０４，ａｎｄ（ｃ）　０４＠ＮＩｔ２－ＭＩＬ－５３（Ａ１）　４　０００　３　５００　３　０００　２　５００　２　０００　ｌ　５００　１　０００　５００　Ｗａｖｅ　ｎｕｍｅｒ／ｃｍ＂　Ｆｉｇ．２　ＦＦＩＲ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ（ｎ）　０４　ａｎｄ　（６）Ｆｅ３Ｏ４＠ＮＨ￣－ＭＩＬ－５３（ＡＩ）　第９期　２．２　ｐＨ值的影响　光谱学与光谱分析　＆　ｐ口　。＝　口岛０Ｉ１ａｊ０ｓＤ《　２４４１　对＿口　３Ｊ　ｌｌ０　口．１０ｓ拟一级动力学方程如式（２）　ｌｇ（ｑｏ—ｑｔ）＝ｌｇｑ　一　ｆ　（２）　分别移取所需浓度的Ｐｂ（Ⅱ）溶液于刻度试管中，用　ＨＮＯａ和ＮａＯＨ溶液调至所需ｐＨ值，Ｐｂ（Ⅱ）的初始浓度为　１０　ｍｇ・Ｌ一。加入１０　ｍｇ　Ｆｅ３　０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）吸附剂，　式中ｑ　和口　分别表示在时间ｔ时和吸附平衡时的吸附量，　在２７３．１５　Ｋ振荡２　ｈ，ＦＡＡＳ测定Ｐｂ（１Ｉ）浓度。结果示于图　３。在低ｐＨ值时，吸附剂对Ｐｂ（１Ｉ）的吸附能力较弱；随着　ｐＨ值的增大，吸附能力逐渐增强；在ｐＨ值大于６．０时接近　单位是ｒａｇ・ｇ～，意　表示拟一级动力学常数，单位是ｒａｉｎ～。　走　和　的值分别由ｌｇ（ｑ　－－ｑ　）对ｔ作图所得直线的斜率和截　距计算得到。　拟二级动力学方程如式（３）　平衡。这是由于吸附剂含有氨基，在低ｐＨ值时被氢离子质　子化，导致对Ｐｂ（Ⅱ）的吸附能力比较弱。随着ｐＨ值的增　大，氨基的配位作用逐渐增强。但是，当ｐＨ值过高时，Ｐｂ　上一土＋　￡　ｑｔ　是２ｇ　。ｇ　（３）　…　（ＩＩ）倾向于沉淀，不利于吸附［１　。因此选择ｐＨ值为６．０。　１ｏ０　８Ｏ　６０　４０　２０　２．３吸附时间的影响　在固定Ｐｂ（１Ｉ）溶液的初始浓度、ｐＨ值及溶液体积的实　验条件下，考察了吸附时间对吸附效率的影响。如图４所示，　随着吸附时间的延长，吸附效率先增强，当吸附时间为１２０　ａｒｉｎ时，吸附基本达到平衡。这是由于在吸附开始时，吸附　剂具有较大的孔隙和较多的氨基，随着时间的延长，孔隙已　被金属离子占据，而氨基与铅配位达到饱和，因此吸附效率　不再发生明显的变化。　０　４０　８Ｏ　ｌ２０　１６Ｏ　２００　Ｔｉｍｅ／ａｒｉｎ　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｎｔａｃｔ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｂ（Ⅱ）　２．４吸附动力学　为研究影响吸附的速控步骤和吸附过程的动力学规律，　分别通过拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对动力学数　据进行拟合。　式中是ｚ表示拟二级动力学常数，单位是ｇ・ｍｇ＿１・ｍｉｎ，　愚ｚ值由ｔ／ｑ　对ｔ作图所得直线的截距中得到。　拟一级和拟二级动力学方程的结果如图５和图６所示。　结果表明，　０４＠ＮＨ２－ＭＩＬ－５３（Ａ１）吸附Ｐｂ（Ⅱ）的过程可　以通过拟二级动力学模型更好地拟合，说明吸附速率易受初　始浓度影响，主要为化学吸附。　一．．∞宦如ｑ！ＩＩＩ一＿　１．Ｏ０　加　ｍ　５　Ｏ．５Ｏ　０　５Ｏ　１００　１５Ｏ　２００　Ｔｉｍｅ／ｍｉｎ　Ｆｉｇ．５　Ｐｓｅｕｄｏ－ｆｉｒｓｔ－ｏｒｄｅｒ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｐｌｏｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｂ（Ⅱ）ｏｎｔｏＦｅ３０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）　Ｏ　５Ｏ　１ＯＯ　ｌ５Ｏ　２００　Ｔｉｍｅ／ａｒｉｎ　Ｆｉ导６　ｋｉｎｅｔｉｓｃ　ｐｌｏｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｂ（Ⅱ）ｏｎｔｏ　Ｆｅ３０４＠ＮＨ２－ＭＩ￣５３（ＡＩ）　２．５吸附等温线模型　吸附模型被用来分析吸附量和吸附浓度的关系，最常用　的吸附模型为Ｌａｎｇｍｕｉｒ和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ模型，其线性形式如　下：　Ｌａｎｇｍｕｉｒ线性模型　垒：—　＋旦　（４）　Ｏ　２４４２　光谱学与光谱分析　其中Ｋ和ｎ属于经验常数，ｃ　和ｑ　同式（４）。　第３５卷　［其中ｃ。和ｑ　分别为平衡浓度和吸附量（ｍｇ・ｇ　），ｑ　为单　分子层的最大吸附量（ｍｇ・ｇ１），ｂ是Ｌａｎｇｍｕｉｒ常数（Ｌ・　ｍｇ一　）。　将吸附数据用Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程和Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ方程分别拟　合，得到的ｂ，Ｋ，　，Ｒ　示于表１。比较两种模型可以看出，　Ｌａｎｇｍｕｉｒ方程的线性相关系数Ｒ　更大，因此，吸附过程更　］Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ线性模型　ｌｏｇ（ｑ　）：１。ｇ（Ｃｅ）＋ｌ。ｇＫ　（５）　加符合Ｌａｎｇｍｕｉｒ模型。　Ｔａｂｌｅ　１　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｌａｎｇｍｕｉｒ　ａｎｄ　Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ　ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ　ｆｏｒ　Ｐｂ（Ⅱ）ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　２．６吸附热力学　三铁进行表面修饰，既分散了硅烷化磁球，又能通过聚乙烯　吡咯烷酮中的ｅ—Ｏ键和Ａｌ的中心离子配位，且与ＭＯＦ　中的有机配体存在疏水作用，从而使合成的磁性吸附剂具有　（６）　（７）　（８）　热力学参数——吉布斯自由能变（△Ｇ）、焓变（△Ｈ）和熵　变（△Ｓ）的值通过如下公式计算得到　Ｋｄ一盟　ｆ　较高的稳定性　”　。　Ｔａｂｌｅ　２　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃｙｃｌｅｓ　ｆｏｒ　Ｐｂ（Ⅱ）　ＡＧ一一ＲＴｌｎＫｄ　ｌｎＫａ一　一　式中Ｒ（８．３１４　Ｊ・ｔｏｏｌ　・Ｋ　）为理想气体常数，丁为热力　学温度（Ｋ），Ｋｄ为热力学平衡常数，△Ｈ和ＡＳ的值可以由　ｌｎＫａ对ｌ／丁作图所得直线的斜率和截距计算得到。当温度　为２９３．１５　Ｋ时，ＡＧ，△Ｈ，ＡＳ分别为一４．８８　ｋＪ・ｍｏｌ～，　１０．４Ｏ　ｋＪ・ｔｏｏｌ胛。，５７．２１　Ｊ・ｔｏｏｌ　・Ｋ一。△Ｇ＜Ｏ，说明吸附　３结论　过程可以自发进行；△Ｈ＞０，说明吸附过程为吸热反应，温　度升高有利于吸附过程的进行；ＡＳ＞０，说明吸附过程是熵　增大的过程。　２．７　Ｆｅａ　０４＠ＮＩ－Ｉ２一ＭＩＬ－５３｛ＡＩ）吸附剂的再生性能　合成了ＦｅａＯ　＠ＮＨ２一ＭＩＬ－５３（Ａ１）磁性复合材料，通过　ＸＲＤ和ＦＴＩＲ进行了表征，并研究了该材料对Ｐｂ（１Ｉ）的吸　附性能。ｐＨ值的考察实验表明，在较低的ｐＨ时，吸附剂具　吸附材料能否重复利用是衡量其优良与否的一个重要参　数，具有重要的经济意义。采用静态吸附法，将Ｆｅｓ（）４＠　ＮＨ。一ＭＩ　５３（Ａ１）做为吸附剂，０。１　ｔｏｏｌ・Ｌ　ＨＣ１溶液做为　解吸剂，对１０　ｍｇ・Ｌ１　Ｐｂ（ＩＩ）进行连续三次吸附解吸实验，　有较低的效率，当ｐＨ　６．０时，吸附效率达到最大。吸附时间　的考察实验表明，１２０　ｍｉｎ之后吸附效率基本没有变化。吸　附等温线实验表明吸附过程符合Ｌａｎｇｍｉｕｒ吸附模型，最大　吸附量达到６２．８　ｍｇ・ｇ。动力学实验研究证明吸附过程　结果见表２。从表２可以看出，重复使用三次，Ｆｅａ０４＠ＮＨｚ—　ＭＩ　５３（Ａ１）对Ｐｂ（１Ｉ）的吸附能力无明显变化，解吸效率保　持在８５　以上，说明该吸附剂具有较好的再生性能，可实现　重复使用。在吸附剂制备过程中用聚乙烯吡咯烷酮对四氧化　Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ　符合拟二级动力学吸附模型，吸附主要为化学吸附。通过热　力学的研究，证明合成的磁性吸附剂对Ｐｂ（１１）的吸附是吸　热过程，且自发进行。对该材料进行了再生性能的考察，表　明Ｆｅ。（）４＠ＮＨ２－ＭＩＬ－５３（Ａ１）可以实现重复使用。　Ｃｕｉ　Ｉ　，Ｗａｎｇ　Ｙ，Ｈｕ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５：９７５９．　Ｆｅｎｇ　Ｙ，Ｇｏｎｇ　Ｊ　Ｌ，Ｚｅｎｇ　Ｇ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１０，１６２：４８７．　Ｚｈａｎｇ　Ｉ　，Ｗａｎｇ　Ｘ，Ｃｈｅｎ　Ｈ，ｅｔ　ａ１．Ｃｌｅａｎ－Ｓｏｌ１　Ａｉｒ　Ｗａｔｅｒ，２０１４，４２：９４７．　Ｚｈｕ　Ｙ，Ｈｕ　Ｊ，Ｗａｎｇ　Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１２，２２１：１５５．　Ｙａｎｇ　Ｇ，Ｔａｎｇ　Ｌ，Ｌｅｉ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１４，２９２：７１０．　Ｆａｎ　Ｌ，Ｌｕｏ　Ｃ，Ｓｕｎ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ｂ－Ｂｉｏｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０１３，１０３：５２３．　Ｙｅ　Ｊ　Ｊ，Ｌｉｕ　ＳＸ，ＴｉａｎＭＭ，ｅｔ　ａ１．Ｔａｌａｎｔａ，２０１４，１１８：２３１．　Ｔｉａｎ　Ｍ　Ｍ，Ｃｈｅｎ　Ｄ　Ｘ，Ｓｕｎ　Ｙ　Ｌ，ｅｔ　ａ１．ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１３，３：２２１１１．　Ｂｅｙｋｉ　Ｍ　Ｈ，Ｓｈｅｍｉｒａｎｉ　Ｆ．ＲＳＣ　Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１５，５：２２２２４．　Ｗａｎｇ　Ｓ，Ｗａｎｇ　Ｋ，Ｄａｉ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａ１　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１５，２６２：８９７．　Ｓｏｈｒａｂｉ　Ｍ　Ｒ，Ｍａｔｂｏｕｉｅ　Ｚ，Ａｓｇｈａｒｉｎｅｚｈａｄ　Ａ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２０１３，１８０：５８９．　Ｔａｇｈｉｚａｄｅｈ　Ｍ，Ａｓｇｈａｒｉｎｅｚｈａｄ　Ａ　Ａ，Ｐｏｏｌａｄｉ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｍｉｃｒｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２０１３，１８０：１０７３　Ｚｈａｎｇ　Ｔ，Ｚｈａｎｇ　Ｘ，Ｙａｎ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１３，２２８：３９８．　第９期　光谱学与光谱分析　２４４３　Ｄｅｎｇ　Ｈ，Ｌｉ　Ｘ　Ｌ，Ｐｅｎｇ　Ｑ，ｅｔ　ａ１．Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｃ－Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００５，４４：２７８２．　Ｃｈｅｎ　Ｊ，Ｌｉｕ　Ｒ，Ｇｕｏ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．ＡＣＳ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，２０１５，５：７２２．　Ｗａｎｇ　Ｊ，Ｚｈｅｎｇ　Ｓ，Ｓｈａｏ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１０，３４９：２９３．　Ｌｕ　Ｇ，Ｌｉ　Ｓ，Ｇｕｏ　Ｚ，ｅｔ　ａ１．Ｎａｔｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，４：３１０．　Ｑｉａｎ　Ｘ，Ｚｈｏｎｇ　Ｚ，Ｙａｄｉａｎ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ，２０１４，３９：１４４９６　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　Ｆｅ３　Ｏ４＠ＮＨ２－ＭＩＬ－５３　（ＡＩ）Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｅａｄ　ＺＨＡＯ　Ｆａｎｇ－ｂｉａｏ　，ＳＯＮＧ　Ｎａｉ－ｚｈｏｎｇ　，ＮＩＮＧ　Ｗｅｉ—ｋｕｎ２，ＪＩＡ　Ｑｉｏｎｇ　１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉｌｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１３００１２，Ｃｈｉｎａ　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉｌｉｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｃｈａｎｇｃｈｕｎ　１３００２２，Ｃｈｉｎａ　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ａ　ｎｏｖｅｌ　ｃｌａｓｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　ｈｙｂｒｉｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｈａｓ　ｂｅｅｎ　ｗｉｄｅｌｙ　ｕｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｇａｓ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｃａｔａｌｙｓｉｓ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｍｅｄｉｃｉｎｅ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　１ａｒｇｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ，ｄｉｖｅｒｓｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，　ａｎｄ　ａｄｊｕｓｔａｂｌｅ　ｃｈａｎｎｅ１．Ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｗｏｒｋ，ａ　ｎｅｗ　ａｍｉｎｅ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｍｅｔａｌ－ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｍａｔｅｒｉａ１　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ．　Ｎａｎｏ—Ｆｅｓ０４　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ａ　ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ，ａｆｔｅｒ　ｗｈｉｃｈ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ　ｗａｓ　ｅｍｐｌｏｙｅｄ　ｔｏ　ｍｏｄｉｆｙ　Ｆｅ３０４．Ｆｉｎａｌｌｙ，　ａｍｉｎｏ　ｇｒｏｕｐｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｔｏ　ｐｒｅｐａｒｅ　Ｆｅｓ０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ＿５３（ＡＩ）．Ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｇｒｏｕｐｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　ｍｅａｎｓ　ｏｆ　Ｘ－ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍ　ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＦＴ　ＩＲ）．Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｗｉｔｈ　ｆｌａｍｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＡＡＳ），ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｅａｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｗａｓ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｐｏｓｓｅｓｓｅｓ　ｈｉｇｈ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｂｅｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌａｒｇｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　Ｆｅ３　０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ＿５３（Ａ１）ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃｏｏｒ－　ｄｉｎａｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ａｍｉｎｏ　ｇｒｏｕｐ　ａｎｄ　ｌｅａｄ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ　ｗｅｒｅ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ａＮ—　ｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ（ｐＨ　ｖａｌｕｅ　ｏｆ　６．０　ａｎｄ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　１２０　ｍｉｎ）．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｏｎｄｕｃｔｅｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｌａｎｇｍｕｉｒ／Ｆｒｅｕｎｄｌｉｃｈ　ａｎｄ　ｐｓｅｕｄｏ　ｆｉｒｓｔ－ｏｒｄｅｒ／ｐｓｅｕｄｏ－ｓｅｃｏｎｄ－ｏｒｄｅｒ　ｍｏｄｅｌｓ　ｗｅｒｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ａｎａｌｙｚｅ　ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｄａｔａ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎｓ，ｉ．ｅ．，ｃｈａｎｇｅｓ　ｏｆ　Ｇｉｂｂｓ　ｅｎｅｒｇｙ，ｅｎｔｒｏｐｙ，ａｎｄ　ｅｎｔｈａｌ－　ＰＹ，ｗｅｒｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ．Ｉｎ　ａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｗａｓ　ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｙｄｒｏ—　ｃｈｌｏｒｉｃ　ａｃｉｄ　ａｓ　ｔｈｅ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｓｅｖｅｒａｌ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ　ｗｅｒｅ　ｃａｒｒｉｅｄ　ｏｕｔ，ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｆｅ３　０４＠ＮＨ２一ＭＩＬ＿５３（Ａ１）ａｄｓｏｒｂｅｎｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｒｅｐｅａｔｅｄｌｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ；Ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；Ｌｅａｄ　ｉｏｎ；Ｆｌａｍｅ　ａｔｏｍｉｃ　ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ　（Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　Ａｐｒ．５，２０１５；ａｃｃｅｐｔｅｄ　Ｊｕｎ．２５，２０１５）　＊Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ