加成型硅橡胶增粘剂的制备及性能研究

研究・开发　噶钒・ｌ甜料，２０１０，２４（１）：３２　３６　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　加成型硅橡胶增粘剂的制备及性能研究　陈华，张雨薇，蔡庆军　（上海灼１３精细化工有限公司，上海２０１６０３）　摘要：以硅烷偶联剂等为原料合成了６种增粘剂，考察了这６种增粘剂对灌封胶的增粘效果。结果发　现，增粘剂Ｅ和硼改性增粘剂的效果较好；将这两种增粘剂复配后加入灌封胶中，灌封胶对各种基材的粘　接强度达到了１．０　ＭＰａ左右；将其应用于液体硅橡胶中，液体硅橡胶对各种基材的粘接强度都达到了　２．３　ＭＰａ￣，Ｊ，上，且对液体硅橡胶的黏度、硬度、伸长率、拉伸强度、剪切强度以及线性收缩率基本没有　影响。　关键词：增粘剂，粘接，加成型硅橡胶，灌封胶，硅烷偶联剂，硼　中图分类号：ＴＱ３３３．９３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４３６９（２ＯＬＯ）Ｏ１—００３２—０５　加成型硅橡胶是一种无毒无味、具有优良耐　候性和电绝缘性的有机硅材料，是近年来发展较　快的高档有机硅品种之一…，目前已越来越广　泛地应用于电子电器、机械、汽车、建筑等行　业。然而，加成型硅橡胶由于分子本身呈非极　乙酯、四甲氧基硅烷：溧阳市明天化工有限公　司；八甲基环四硅氧烷（Ｄ　）、乙烯基硅油、乙　烯基环体、含氢环体：浙江新安化工集团股份有　限公司；三氟甲基磺酸：南京冠华贸易有限公　司；硅微粉：连云港华威硅微粉有限公司；乙醇　胺：国药集团；烯丙基缩水甘油醚：黄山恒远化　工；硼改性增粘剂：自制　；铂催化剂：自　制　；含氢硅油：扬州晨化科技集团；炔醇类　抑制剂：天津三权毅化工有限公司；气相法白炭　性，在作为灌封、涂覆、嵌件注射成型材料使用　时，粘接性很差　Ｊ。　目前，提高硅橡胶与各种材料的粘接性的方　法主要有三种：一是用底涂剂对基材表面进行处　理，该法增加了生产工序和生产时间，降低了生　产效率，同时底涂剂多使用易燃溶剂，造成了运　输危险以及环境污染；二是通过改变基胶分子结　构增强粘接性，但此法由于实际生产过程比较复　杂，成本相对较高，目前尚未工业化；三是通过　添加增粘剂来提高粘接性，这种方法操作方便易　行，不过也存在相容性差，催化剂易中毒等问　题　Ｊ。所以增粘剂成了研究热点。通过对现有　黑：Ａ一３００，德固赛化学（上海）有限公司。　精密增力电动搅拌器：ＪＪ一１，上海圣科仪　器设备有限公司；平板硫化机：ＸＬＢ，湖州双力　自动化科技装备有限公司；拉力试验机：ＨＺ一　１００６，上海恒准仪器科技有限公司；电脑式万能　材料试验机：ＨＺ１０１０，上海恒准仪器科技有限　公司；旋转粘度计：ＮＤＪ一７，上海昌吉地质仪　器有限公司；橡胶硬度计：ＬＸ—Ａ，上海六菱仪　文献的总结，本实验合成了６种增粘剂，并考察　了其增粘效果。　器厂；捏合机：ＸＤＸ一１００，如皋市鑫德塑料机　械有限公司；三辊研磨机；ＳＧ６，常州市武进八　方机械厂。　１．２增粘剂的制备　１　实验　１．１主要原料及设备　增粘剂Ａ的制备：在５００　ｍＬ四口烧瓶中依　次加入５０　ｇ三羟甲基丙烷二烯丙基醚、５０　ｇ　ＫＨ　三羟甲基丙烷二烯丙基醚：瑞典帕斯托；　一环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（ＫＨ一５６０）、　氨丙基三乙氧基硅烷（ＫＨ一５５０）、乙烯基　一收稿日期：２００９—０９—０１。　作者简介：陈华（１９８３一），男，硕士，主要从事硅橡胶助　剂的研究工作。Ｅ—ｍａｉｌ：ｃｈｔｓ０１２３２０２＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ．ｃｎ。　三乙氧基硅烷：杭州沸点化工有限公司；正硅酸　第１期　陈华等．加成型硅橡胶增粘剂的制备及性能研究　‘３３　・　一５６０以及５０　ｇ正硅酸乙酯，在８０　ｃ《＝反应１　ｈ；　接着，加入１．５　ｇ钛酸正丁酯，保持这个温度反　应２　ｈ；最后减压脱除低沸物，升温至８０℃；降　温后加入３０　ｇ　一二酮络合铝即可　。　增粘剂Ｂ的制备：在５００　ｍＬ四日烧瓶中依　次加入３０　ｇ四甲氧基硅烷、１５　ｇ乙烯基环体、　５０　ｇ　Ｄ　、５　ｇ　ＫＨ一５５０、１０　ｇ甲醇，搅拌下加热　至回流温度；滴入０．４　ｇ三氟甲基磺酸与１．７　ｇ　水的混合液，滴完后在回流温度下继续反应２　ｈ；　再加入０．５　ｇ碳酸钙．搅拌中和后，在９Ｏ　ｃＣｌ及　４　ｋＰａ条件下提馏低沸物；过滤，得８５　ｇ粘度为　１５　ｍＰａ・Ｓ的无色透明液体　。　增粘剂ｃ的制备：在５００　ｍＬ四口烧瓶中依　次加入１２．２　ｇ乙醇胺、８１．７　ｇ甲基三甲氧基硅　烷、５７．１　ｇ烯丙基缩水甘油醚及３２　ｇ甲醇，在　回流温度下搅拌反应８　ｈ；然后减压馏出低沸物，　得到６５．８　ｇ微黄色透明液体　。　增粘剂Ｄ的制备：在５００　ｍＬ四口烧瓶中依　次加入５７　ｇ烯丙基缩水甘油醚、１２０　ｇ含氢环体　以及７４　ｇ乙烯基三乙氧基硅氧烷，混合均匀；　在冰水浴、氮气保护下，边搅拌边滴加适量氯铂　酸作催化剂，反应２　ｈ；再升温至６０℃反应２　ｈ；　继续升温至９０℃反应３　ｈ，得到２３１　ｇ淡黄色、　透明油状液体　。　增粘剂Ｅ的制备：在５００　ｍＬ四口烧瓶中依　次加入含氢环体以及ＫＨ一５６０等，升温至　１２０℃反应２　ｈ；降温后在减压条件下脱低沸物，　最终升温至１００℃，得增粘剂Ｅ　。　１．３灌封胶的制备　Ａ组分的配制：将１００份黏度为４５０　ｍｍ　／ｓ　的端乙烯基硅油、１２０份硅微粉及０．３份铂的质　量分数为３　０００×１０　的铂催化剂在捏合机内混　合均匀，然后用三辊研磨机进一步分散均匀。　Ｂ组分的配制：将１００份相同黏度的端乙烯　基硅油、２Ｏ份活性氢质量分数为０．２５％的含氢　硅油、１２０份硅微粉、０．０２份抑制剂及适量增粘　剂在捏合机内混合均匀，然后用三辊研磨机进一　步分散均匀。　Ａ、Ｂ组分按质量比１：１混合均匀使用　１．４液体硅橡胶的制备　Ａ组分的配制：将１００份黏度为　５　０００　ｍｍ　／ｓ端乙烯基硅油、６０份气相法白炭黑　及０．６份铂质量分数为５　０００　Ｘ　１０　的铂催化剂　在捏合机内混合均匀，然后再通过三辊研磨机进　一步分散均匀。　Ｂ组份的配制：将１００份相同黏度的端乙烯　基硅油、２０份活性氢质量分数为０．６６％的含氢　硅油及０．２份抑制剂在捏合机内混合均匀。　Ａ、Ｂ组分按质量比１０：１混合均匀使用。　１．５性能测试　粘合强度：选用１００　ｍｍ×２０　ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍ的　基材为粘接试样；在涂硅橡胶之前，先用丙酮清　除基材的粘接面（金属需用砂纸打磨，再用丙　酮擦试干净）。在基材粘接面涂上硅橡胶；然后　将２块基材粘接面合拢并轻轻加压，使粘接面间　的距离为１　ｍｍ；将其平稳放置，在不同条件下　完全硫化。采用万能材料试验机、按　ＧＢ／Ｔ　１１２１１　００９测试粘合强度，拉伸速率　５００　ｍｍ／ｍｉｎ。　拉伸性能：按照ＧＢ／Ｔ　５２８－－２００９、采用拉　力试验机测试，拉伸速率为２００　ｍｍ／ｍｉｎ；撕裂　性能：按照ＧＢ／Ｔ　５２９－－２００８、采用万能材料试　验机测试，拉伸速率为５００　ｍｍ／ｍｉｎ；硬度：采　用橡胶硬度计测试；黏度：在２５℃下采用旋转　粘度计测试。　２结果与讨论　２．１　增粘剂种类对灌封胶粘接性能的影响　表１、表２分别为在８０℃Ｘ　１　ｈ和２５　ｏＣ×　４８　ｈ条件下硫化后，增粘剂种类对灌封胶粘接　性能的影响（增粘剂用量由单因素实验确定）。　从表１、表２可以发现，５种增粘剂中增粘　剂Ｂ对多种基材的增粘效果较好，但有中毒现　象，使硫化产品的硬度降低，影响产品的性能，　故无法使用；而增粘剂Ｅ不会中毒，在加热条　件下对多种材料都有良好的粘接性，尤其是对非　金属材料，然而在室温下对金属的粘接性明显下　降；硼改性增粘剂也不会中毒，然而仅对金属基　材有较好的粘接性。　由于硼改性增粘剂对金属有着良好的粘接　性，而增粘剂Ｅ对非金属基材有着较好的粘接　性；所以进一步定量考察了这两种增粘剂的增粘　效果以及这两种增粘剂复配的效果，结果如表３　所示　・３４‘　哺　讯　硅　材　料　第２４卷　注：１）＋＋＋表示胶不能从基材上剥离，＋＋表示很难且只能剥离下少量的胶，＋表示很容易从基材上剥离胶（即使有少量胶　留在基材上），０表示不费力就能把胶从基材上剥离，下同；２）相对于灌封胶的质量，下同。　表２增粘剂种类对灌封胶粘接性能的影响（硫化条件为２５℃×４８　ｈ）　表３两种增粘剂的增粘效果及复配效果　注：１）配比为０．５％增粘剂Ｅ十ｌ％硼改性增粘剂（相对于灌封胶总质量）。　第ｌ期　陈华等．加成型硅橡胶增粘剂的制备及性能研究　由表３可以看出，增粘剂Ｅ在加热条件下　将其余几种增粘剂与硼改性增粘剂复配均未见此　对多种材料都有良好的粘接性，尤其是对非金属　现象。　材料，然而在室温下对金属的粘接性明显下降；　２．２增粘剂对液体硅橡胶粘接性能的影响　硼改性增粘剂仅对金属基材有较好的粘接性；而　为了进一步考察该复配增粘剂的应用范围，　将二者复配后使用，灌封料的粘接性大大提高，　将其加入到液体硅橡胶中，结果见表４。　且可以同时粘接多种基材，还没有中毒现象。但　表４增粘剂对液体硅橡胶粘接性能的影响　注：１）配比为０．５％增粘刺Ｅ＋ｌ％硼改性增粘剂（相对于液体硅橡胶胶总质量）。　从表４可以看出，复配增粘剂在液体硅橡胶　及线性收缩率基本没有影响。　中的增粘效果依然很好，添加复配增粘剂的液体　硅橡胶对各种基材的粘接性与对比样相比显著提　３　结论　高，粘接强度都达到了２．３　ＭＰａ以上；且没有中　以硅烷偶联剂等为原料合成了６种增粘剂，　毒现象。同时还发现，加入复配增粘剂的液体硅　考察了这６种增粘剂对灌封胶的增粘效果。结果　橡胶具有自粘效果。　发现，增粘剂Ｅ和硼改性增粘剂的增粘效果较　２．３增粘剂对液体硅橡胶其它性能的影响　好；将这两种增粘剂复配后加入灌封胶中，灌封　为更好地应用复配增粘剂，考察了复配增粘　胶对各种基材的粘接强度达到了１．０　ＭＰａ左右；　剂对液体硅橡胶其它性能的影响，结果见表５。　将其应用于液体硅橡胶中，液体硅橡胶对各种基　材的粘接强度都达到了２．３　ＭＰａ以上，且对液体　表５　复配增粘剂”对液体硅橡胶其它性能的影响　硅橡胶的黏度、硬度、伸长率、拉伸强度、剪切　强度以及线性收缩率基本没有影响。　参考文献　［１］幸松民，王一璐。有机硅合成工艺及产品应用［Ｍ］．　北京：化学工业出版社，２００１：６５５．　［２］黄文润．加成型液体硅橡胶的底涂剂及增粘剂［Ｊ］．　有机硅材料，２００５，】９（０４）：３９—４５．　［３］张利萍，程晓乐，叶华，等．有机电子灌封料的制备　注：１）配比为０．５％增粘剂Ｅ＋１％硼改性增粘剂（相对于　［Ｃ］／／《有机硅材料》编辑部，２００８年加成型硅橡胶　液体硅橡胶总质量）：　信息交流会论文集．成都：《有机硅材料》编辑部，　２００８：１２—１７．　从表５可以看出，复配增粘剂对液体硅橡胶　［４］ＷＩＬＦＲＩＥＤ　Ｋ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｌｆｓｅａｌｉｎｇ　的黏度、硬度、伸长率、拉伸强度、剪切强度以　ｏｒｇａｎｏ—ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ：ＵＳ，３　ｌ　８３２０６［Ｐ］．　・　３６　・　１９６５—０５一ｌ１．　啸　吼　Ｉｌ　材　料　第２４卷　ｔａｃｔｕｒｉｎｇ　ｓａｍｅ，ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ．ａｎｄ　ｃｕｒａｂｌｅ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　［５］ＫＡＲＳＴＥＤＴ　Ｂ．Ｐｌａｔｉｎｕｍ～ｖｉｎｙｌｓｉｌｏｘａｎｅｓ：ＵＳ．３７１５３３４　［Ｐ］．１９７３—０２—０６．　ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ：ＥＰ，０９１９５５８ｆ　Ｐ］．１９９９—０６—０２．　［８］魏朋．加成型室温硫化硅橡胶的制备及改性研究　［Ｄ］．武汉：武汉理工大学，２００７．　［９］ＰＬＵＥＤＤＥＭＡＮＮ　Ｅ　Ｐ．Ｎｏｖｅｌ　ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：　ＵＳ，４６５９８５１『Ｐ］．１９８７～０４—２１．　［６］黄文润．加成型液体硅橡胶的底涂剂及增粘剂（续）　［Ｊ］．有机硅材料，２００５，１９（０５）：３７—４３．　［７］ＹＯＳＨＩＴＡＫＥ　Ｍ．Ｓｉｌａｔｒａｎｅ　ｄｅｆｉｖａｔｉｖｅ．ｍｅｔｈ０ｄ　ｆｏｒ　ｍａｎｕ．　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒ　ｆｏｒ　Ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ　Ｃｕｒｅ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｕｂｂｅｒ　ＣＨＥＮ　Ｈｕａ，ＺＨＡＮＧ　Ｙｕ—ｗｅｔ，ＣＡＩ　Ｑｉｎｇ—ｊｕｎ　（Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｊｏｒｌｅ　Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２１００６３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｘ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒｓ　ｗｉｔｈ　ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ａＳ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｂｏｎｄｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｐｏｕｒｉｎｇ　ｓｅａｌａｎｔ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄＴｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｖｉｓｃｏｓｉｉｅｒ　Ｅ　ａｎｄ　ｂｏｒｏｎ—ｍｏｄｉｆｆｉｅｄ　ｖｉｓ．　．ｅｏｓｉｉｅｒ　ｈａｄ　ｂｅｔｆｔｅｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ；ｗｈｅｎ　ｂｏｔｈ　ｗｅｒｅ　ａｄｄｅｄ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅ　ｐｏｕｒｉｎｇ　ｓｅａｌａｎｔｔｈｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｏｆ　ｐｏｕ．　，ｎｎｇ　ｓｅａｌａｎｔ　ｔｏ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｂａｓｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅａｃｈｅｄ　１．０ＭＰａ；Ｗｈｅｎ　ｂｏｔｈ　ｗｅｒｅ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｌｉｑｕｉｄ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒｔｈｅ　．ａｄｈｅｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｔｏ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｒｅａｃｈｅｄ　ｎｌｏｒｅ　ｔｈａｎ　２３　ＭＰａ．Ｔｈｅｒｅ　ｗａｓ　ｎｏ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙｈａｒｄ一　．，ｎｅｓｓ，ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ，ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｓｈｅａｒ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ａｎｄ　ｌｉｎｅａｒ　ｓｈｒｉｎｋａｇｅ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｖｉｓｃｏｓｉｆｉｅｒ，ｂｏｎｄｉｎｇ，ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ　ｃｕｒｅ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｕｂｂｅｒｐｏｕｒｉｎｇ　ｓｅａｌａｎｔ，ｓｉｌａｎｅ　ｃｏｕｐｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔｂｏｒｏｎ　，，