高效液相色谱-电喷雾串联质谱法检测环境水样中22种抗生素类药物

・４９２・　色　谱　第２８卷　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　ｂｏｔｈ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｓａｍｐｌｅｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｉｇｈ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ—ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＨＰＬＣ—ＥＳＩ　ＭＳ／ＭＳ）；ｓｏｌｉｄ—ｐｈａｓｅ　ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ（ＳＰＥ）；ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ；ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ　抗生素（ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ）是指由细菌、霉菌或其他　微生物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他　活性的一类物质。抗生素类药物主要应用于人和动　物的疾病治疗，同时也以亚治疗剂量长期添加于动　器制造有限公司）；Ｍｉｌｌｉ—Ｑ超纯水仪（美国Ｍｉｌｌｉ—　ｐｏｒｅ公司）。　甲醇和乙腈（色谱纯，美国Ｆｉｓｈｅｒ公司），氨水　（５０％，体积分数）和甲酸铵（纯度为９９％，美国Ａｌｆａ　物饲料中，以预防疾病和促进动物生长　。目前广　泛使用的抗生素类药物有喹诺酮类（ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ，　ＱＮｓ）、四环素类（ｔｅｔｒａｃｙｃｌｉｎｅｓ，ＴＣｓ）、磺胺类（ｓｕｌ—　ｆｏｎａｍｉｄｅｓ，ＳＡｓ）和大环内酯类（ｍａｃｒｏｌｉｄｅｓ，　ＭＡＬｓ）等。人畜服用的抗生素类药物大多不能被　充分吸收利用而随排泄物进入污水或直接排入环　境。虽然许多抗生素的半衰期较短，但由于其被频　繁地使用并进人环境，导致其形成“假持续”现　象　。这已经成为水资源重复利用的一个巨大挑　战，同时诱发了各类抗生素耐药细菌的产生，对人类　健康和整个生态系统构成了长期潜在的威胁。　近年来，高效液相色谱技术，包括高效液相色　谱一荧光法（ＨＰＬＣ—ＦＬＤ）　、高效液相色谱・紫外检　测法（ＨＰＬＣ・ＵＶ）　和高效液相色谱一质谱法　（ＨＰＬＣ－ＭＳ）　等，已经成为抗生素类药物残留　检测的首选技术。Ｉｂ￣ｆｉｅｚ等　采用超高效液相色　谱一四极杆飞行时间串联质谱（ＵＰＬＣ—Ｑ　ＴＯＦ　ＭＳ）同　时检测了地表水和污水中的４２种抗生素类药物残　留。目前国内对于环境水样中多种抗生素残留同时　检测方法的报道还较少。　本文建立了采用ＨＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ同时检测环境　水样中３类２２种抗生素类药物的分析方法。采用　固相萃取（ＳＰＥ）技术对环境水样中样品进行富集和　净化。该方法具有选择性强、灵敏度高、重现性好等　优点，可满足各种环境水样中抗生素类药物残留检　测的要求。　１实验部分　１．１仪器、试剂与材料　ＵｌｔｉＭａｔｅ　３０００液相色谱仪，配有ＵｌｔｉＭａｔｅ　３０００　自动进样器，Ｐ６８０二元梯度泵和Ｃｈｒｏｍｅｌｅｏｎ　６．７０　色谱工作站（美国Ｄｉｏｎｅｘ公司）；ＡＰＩ３２００三重四　极杆串联质谱检测系统（美国应用生物系统公司），　配有电喷雾离子源（ＥＳＩ）和Ａｎａｌｙｓｔ　１．４．１工作软　件；Ｏａｓｉｓ　ＨＬＢ　ＳＰＥ柱（５　ｍＬ，２００　ｍｇ）（美国Ｗａ—　ｔｅｒｓ公司）；Ｖｏｔｅｘ涡旋混合器（海门市其林贝尔仪　Ａｅｓａｒ公司），甲酸（纯度为９８％，美国Ｆｌｕｋａ公司），　乙二胺四乙酸二钠盐（Ｎａ，ＥＤＴＡ）（分析纯，国药集　团化学试剂有限公司）。喹诺酮类抗生素药物标准　品：氧氟沙星（ｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＯＦＬ，纯度为９９．９％）、诺　氟沙星（ｎｏｒｆｌｏｘａｃｉｎ，ＮＯＲ，纯度为９９。９％）、环丙沙　星（ｃｉｐｒｏｆｌｏｘａｃｉｎ，ＣＩＰ，纯度为９９．９％）、沙拉沙星　（ｓａｒａｆｌｏｘａｃｉｎ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ，　ＳＡＲ，纯度为　９５．０％）、氟罗沙星（ｆｌｅｒｏｘａｃｉｎ，ＦＬＥ，纯度为　９９．５％）、洛美沙星（１ｏｍｅｆｌｏｘａｃｉｎ　ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ，　ＬＯＭ，纯度＞９８％）、双氟沙星（ｄｉｌｆｏｘａｃｉｎ　ｈｙｄｒｏ－　ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＤＩＦ，纯度为９８．Ｏ％）、恩诺沙星（ｅｎｒｏ－　ｌｆｏｘａｃｉｎ，ＥＮＲ，纯度为９９．９％）（均购于美国Ｓｉｇ—　ｍａ—Ａｌｄｒｉｃｈ公司）；大环内酯类抗生素药物标准品：　红霉素（ｅｒｙｔｈｒｏｍｙｃｉｎ　Ａ—ｄｉｈｙｄｒａｔｅ，ＥＲＹ，纯度为　９９．１％）、罗红霉素（ｒｏｘｉｔｈｒｏｍｙｃｉｎ，ＲＯＸ，纯度≥　９０％）、交沙霉素（ｊｏｓａｍｙｃｉｎ，ＪＯＳ，纯度≥９８％）、酒　石酸泰乐菌素（ｔｙｌｏｓｉｎ　ｔａｒｔｒａｔｅ，ＴＹＬ，纯度为　８２．４％）、螺旋霉素（ｓｐｉｒａｍｙｃｉｎ，ＳＰＩ，纯度为　８８．９％）（均购于美国Ｓｉｇｍａ—Ａｌｄｒｉｃｈ公司）；磺胺类　抗生素药物标准品：磺胺嘧啶（ｓｕｌｆａｄｉａｚｉｎｅ，ＳＤＺ，　纯度为９９．７％）、磺胺甲基嘧啶（ｓｕｌｆａｍｅｒａｚｉｎ，　ＳＭＲ，纯度为９９．９％）、磺胺间二甲氧嘧啶（ｓｕｌｆａｄｉ—　ｍｅｔｈｏｘｉｎ，ＳＤＭ，纯度为９９．４％）、磺胺二甲基异恶　唑（ｓｕｌｉｆｓｏｘａｚｏｌｅ，ＳＩＡ，纯度≥９９．０％）、磺胺间甲氧　嘧啶（ｓｕｌｆａｍｏｎｏｍｅｔｈｏｘｉｎｅ，ＳＭＭ，纯度＞９８％）　（均购于美国Ｓｉｇｍａ—Ａｌｄｒｉｃｈ公司），磺胺噻唑（ｓｕｌ－　ｆａｔｈｉａｚｏｌｅ，ＳＴ，纯度＞９８％）、磺胺吡啶（ｓｕｌｆａｐｙｒｉ－　ｄｉｎｅ，ＳＰＤ，纯度＞９８％）、磺胺甲基异恶唑（ｓｕｌｆａ－　ｍｅｔｈｏｘａｚｏｌｅ，ＳＭＸ，纯度＞９８％）（均购于日本东京　化成工业株式会社），磺胺二甲基嘧啶（ｓｕｌｆａｍｅｔｈａ－　ｚｉｎｅ，ＳＤＭＤ，纯度为９９％）（购于美国Ａｃｒｏｓ　Ｏｒｇａｎ・　ｉｃｓ公司）；替代物标准品：诺氟沙星一ｄ　（ｎｏｒｆｌｏｘａ－　ｃｉｎ—ｄ　，ＮＯＲ—ｄ　，纯度为９９％）（美国Ｓｉｇｍａ—Ａｌｄｒｉｃｈ　公司），磺胺甲基异恶唑．ｄ　（ｓｕｌｆａｍｅｔｈｏｘａｚｏｌｅ—ｄ　，　ＳＭＸ—ｄ４）、磺胺二甲基嘧啶－ｄ４（ｓｕｆｆａｍｅｔｈａｚｉｎｅ—ｄ４，　ＳＤＭＤ—ｄ　）、红霉素一”Ｃ，ｄ３（ｅｒｙｔｈｒｏｍｙｃｉｎ－”Ｃ，ｄ３，　第５期　ＥＲＹ一”Ｃ高立红，等：高效液相色谱一电喷雾串联质谱法检测环境水样中２２种抗生素类药物　ｄ　）（购于加拿大Ｔｏｒｏｎｔｏ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　・４９３・　，梯度洗脱条件：０～２　ｒａｉｎ，１０％Ａ；２～１２　ｒａｉｎ，　１０％Ａ～７０％Ａ；１２～１６　ｍｉｎ，７０％Ａ～１００％Ａ。保　持３　ｒａｉｎ；１９～１９．１　ｍｉｎ，１００％Ａ～１０％Ａ；１９．１～　３３　ｍｉｎ，ｌ０％Ａ。进样量：１５　Ｌ。　１．２．２质谱条件　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ公司）。　标准储备液和标准工作液的配制：分别称取　ｌ０．０　ｍｇ标准品，用甲醇溶解并定容于２５　ｍＬ棕色　容量瓶中，配制成质量浓度为４００　ｍｇ／Ｌ的标准储　备液，于一２０℃下保存。取各标准储备液适量，用　甲醇配制所需浓度的混合标准工作液，密封，于４℃　下保存备用。　１．２仪器条件　采用电喷雾离子源（ＥＳＩ），分析物在正离子扫　描下以多反应监测（ＭＲＭ）模式分析。采用针泵进　样，分别进行Ｑ１和Ｑ３扫描确定离子对，进而优化　去簇电压（ＤＰ）等参数（见表１）。在选定的色谱条　１．２．１色谱条件　件下，接人流动相对离子源Ｇａｓ１、Ｇａｓ２和离子喷雾　ＸＴｅｒｒａ　ＭＳ　Ｃ】Ｒ型色谱柱（２．１　ｍｍ×１００　ｍｍ，　电压等参数进行优化，使信号稳定、灵敏度最高。优　３．５　ｍ，美国Ｗａｔｅｒｓ公司）；流动相Ａ：甲醇一乙腈　化的质谱分析条件：气帘气压力为０．１４　ＭＰａ，碰撞　（１：１，ｖ／ｖ），流动相Ｂ：Ｏ．３％甲酸水溶液（含０．１％　气压力为０．０２　ＭＰａ，离子喷雾电压为５　０００　Ｖ，温度　（体积分数）甲酸铵，ｐＨ　２．９）；流速：Ｏ．２　ｍＬ／ｍｉｎ；　为６００℃，Ｇａｓｌ：０．３８　ＭＰａ；Ｇａｓ２：０．４５　ＭＰａ。　表１　测定２２种抗生素类药物和４种替代物的质谱条件　Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ　ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ　ｔａｎｄｅｍ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　２２　ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ　ａｎｄ　４　ｓｕｒｒｏｇａｔｅｓ　．４９４．　色　谱　第２８卷　ＳＤＭＤ—ｄ　２８３．１　ｌ６Ｏ．０　１８６．０　ＳＭＸ－ｄ　２５７．９　１ｌ２．０　１６０．０　ＳＰＩ　８４３．４　ｌ７４．】　３ｌ８　３　ＪＯＳ　８２８．３　１７４．２　２２９．１　ＴＹＬ　９１６．３　１７４．０　７７２．３　ＥＲＹ　７３４．３　１５８．２　昕　５７６．３　∞　ＲＯＸ　８３７．４　ｌ５８　１　５７９．４　７３８．Ｏ　ｌ６２．１　４　４　４　４　０　５８Ｏ．３　９　Ｏ　Ｏ　Ｏ　９　４　４　７　６　５　５　５　５　５　５　５　Ｏ　８　８　Ｏ　５　０　０　Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｉｏｎ．　１．３样品前处理方法　脱时，３类抗生素的回收率都在８０％以上；采用甲醇　环境水样经０．４５　ｍ滤膜过滤后，准确量取　洗脱时，尽管ＳＡｓ类和ＭＡＬｓ类抗生素的回收率在　２００　ｍＬ，依次加入０．２　ｇ　Ｎａ２ＥＤＴＡ，５　ｎｇ　ＮＯＲ—ｄ５ｍ　ｍ¨９∞如∞船”　”　∞　　８０％以上，但ＱＮｓ类抗生素的回收率较低，为６５％　ＳＤＭＤ—ｄ　，ＳＭＸ—ｄ　和２０　ｎｇ　ＥＲＹ一　Ｃ，ｄ　，摇匀，然　～８０％。因此本文采用氨水一甲醇溶液进行洗脱。另　后用Ｏａｓｉｓ　ＨＬＢ　ＳＰＥ小柱（６　ｍＬ，２００　ｍｇ）进行富　外，分别考察了不同洗脱液用量（４，６，８和ｌ０　ｍＬ）　集净化。上样前，ＨＬＢ小柱依次用５　ｍＬ甲醇和５　对抗生素回收率的影响。结果发现，当洗脱液用量　ｍＬ水进行活化；上样时，流速控制在１勰　如　钉　　ｍＬ／ｍｉｎ左　铝如　大于或等于６　ｍＬ时，２２种抗生素可被完全洗脱，因　右；上样后，先用１２　ｍＬ水清洗ＨＬＢ小柱，然后在负　此洗脱液用量确定为６　ｍＬ。　压下抽干，最后用６　ｍＬ氨水一甲醇（５：９５，ｖ／ｖ）洗　２．１．３　水样ｐＨ值的选择　脱。洗脱液在３５℃下用氮气吹干浓缩至１　ｍＬ以　用甲酸和氨水将水样（去离子水）调至不同的　６　６　４　５　８　８　７　８　８　７　６　２　７　４　７　２　下，最后用初始比例流动相定容至１Ｏ　５　８　５　０　Ｏ　５　　ｍＬ，待测。５　Ｏ　Ｏ　　０　Ｏ　ｐＨ值（ｐＨ　２．０，３．０，４．０，５．０，６．０，７．０，８．０），考　察其对抗生素回收率的影响。结果发现，当ｐＨ为　２结果与讨论　４．０～８．０时，目标化合物的回收率较高。由于天然　２．１　ＳＰＥ条件优化　水样的ｐＨ值一般在ｐＨ　４．０～８．Ｏ之间，因此本文　２．１．１　ＳＰＥ柱的选择　不对实际水样的ｐＨ值进行调节，这与文献［１１］中　Ｏａｓｉｓ　ＨＬＢ固相萃取柱填充的是亲水亲脂平　所报道的一致。　衡、水可浸润的反相吸附剂，是一种可适用于酸性、　２．２色谱条件的优化　中性及碱性化合物的通用型萃取柱；Ｏａｓｉｓ　ＷＡＸ萃　流动相的ｐＨ值对抗生素的分离和保留具有重　取柱填充的是混合型弱阴离子反相吸附剂，对强酸　要的影响。在低ｐＨ条件下，２２种抗生素都可实现　性化合物具有高的选择性。根据目标化合物的化学　良好分离。本文采用０．３％甲酸水溶液（含０．１％甲　性质，考察了Ｏａｓｉｓ　ＨＬＢ柱和Ｏａｓｉｓ　ＷＡＸ柱的萃取　酸铵）缓冲体系来控制流动相Ｂ的ｐＨ值（ｐＨ　效果。实验结果发现，ＨＬＢ柱对目标化合物萃取效　２．９），且甲酸有利于目标化合物的离子化，可得到　率较高，且该柱在于涸情况下不影响被测组分的回　较高的检测灵敏度。　收率。因此，本文采用Ｏａｓｉｓ　ＨＬＢ固相萃取柱对样　分别考察了甲醇、乙腈、甲醇一乙腈（１：ｌ，ｖ／ｖ）　品进行富集和净化。　体系作为流动相Ａ对２２种抗生素色谱行为的影　２．１．２　洗脱液的选择　响。结果表明，３种流动相体系都能得到尖锐对称　分别采用甲醇和氨水一甲醇（５：９５，ｖ／ｖ）溶液为　的峰形，但甲醇一乙腈（１：１，ｖ／ｖ）体系作为流动相　洗脱液进行试验。结果发现，采用氨水一甲醇溶液洗　时，质谱的响应值更高。因此本文采用甲醇一乙腈（１　第５期　高立红，等：高效液相色谱一电喷雾串联质谱法检测环境水样中２２种抗生素类药物　・４９５・　１４００００　ｌ２００００　ｂ　ｌ　１０００００　Ｅ　８００００　０　６００００　；　。　４００００　２００００　Ｏ　｝　Ｏ　２　４　６　８　ｌＯ　ｌ２　１４　ｌ６　１８　，／ｍＩｎ　３５００００　３０００００　２５００００　２０００００　至ｌ５００００　ｌ０００００　５００００　０　Ｏ　２　４　６　８　１Ｏ　ｌ２　１４　１６　ｌ８　ｔ／ｍｌｎ　图１　（ａ）２２种抗生素混合标准溶液、（ｂ】８种喹诺酮类　抗生素、（Ｃ）９种磺胺类抗生素和｛ｄ）５种大环内　酯类抗生素混合溶液的色谱图　Ｆｉｇ．１　Ｃｂｒｏｍａｔｏｇｒａｍｓ　ｏｆ　ｆ　ａ）ａ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｓｏｌｕｔｌｏｎ　ｏｆ　２２　ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃ　ｓｔａｎｄａｒｄｓ。（ｂ）８　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｑｕｉｎ・　ｏｌｏｎｅｓ。（ｃ）９　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅｓ　ａｎｄ（ｄ）　５　ｓｔｕｎｄａｒｄ　ｍａｃｒｏｌｉｄｅｓ　ｂ．ｑｕｉｎｏｌｏｎｅｓ：１．ＦＬＥ；２．ＯＦＬ；３．ＮＯＲ；４．ＣＩＰ；５．ＬＯＭ　６．ＥＮＲ；７．ＤＩＦ：８．ＳＡＲ．ｃ．ｓｕｆｆｏｎａｍｉｄｅｓ：１．ＳＤＺ；２　ＳＴ；３　ＳＰＤ；４．ＳＭＲ；５．ＳＤＭＤ；６．ＳＭＭ；７．ＳＭＸ；８．ＳＩＡ；９．ＳＤＭ　ｄ　ｍａｃｒｏｌｉｄｅｓ：１．ＳＰＩ；２．ＥＲＹ；３．ＴＹＬ；４．ＪＯＳ；５．ＲＯＸ．　：１，ｖ／ｖ）和０．３％甲酸水溶液（含０．１％甲酸铵）作　为流动相，在流速为０．２　ｍＬ／ｍｉｎ条件下，考察并最　终确定了１．２．１节的梯度淋洗程序。如图１所示，　其中图１ａ为２２种抗生素混合标准溶液的色谱分离　图，图１ｂ～ｄ分别为喹诺酮类、磺胺类和大环内酯　类抗生素标准溶液的色谱分离图。　２．３线性范围和检出限　在选定的色谱和质谱条件下，对一系列质量浓　度的混合标准溶液（替代物ＮＯＲ—ｄ　、ＳＤＭＤ－ｄ　、　ＳＭＸ—ｄ　的质量浓度固定为５　ｐ￣ｇ／Ｌ，ＥＲＹ－”Ｃ，ｄ　固定为２０　ｐ￣ｇ／Ｌ）进行分析。以各分析物和替代物　定量离子对的峰面积之比进行定量，得到的各分析　物检测的线性范围和线性相关系数等参数见表２所　示。结果表明，２２种化合物均在较宽的范围内具有　良好的线性，仪器的检出限（ＬＯＤ）（信噪比为３）为　０．０１～０．１　ｇ／Ｌ，因此方法对实际环境水样的检出　限可以达到０．０５～０．５　ｎｇ／Ｌ。　表２　２２种抗生素的线性回归方程、相关系数（ｒ　）　及检出限（ＬＯＤｓ，Ｓ／Ｎ＝３）　Ｔａｂｌｅ　２　Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ　ｅｑｕａｔｉｏｎｓ。ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　（ｒ　）ａｎｄ　ｌｉｍｉｔｓ　ｏｆ　ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＬＯＤｓ。Ｓ／Ｎ＝３）　ｏｆ　２２　ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ　Ｙ：ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｐｅａｋ　ａｒｅａｓ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｔｈｏｓｅ　ｏｆ　ａｎａｌｙｔｅｓ　ａｎｄ　ｓｕｒｒｏｇａｔｅ；ｘ：ｍａｓｓ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ，ｔ￣ｇ／Ｌ．　２．４方法的精密度与准确度　分别在自来水和污水样品中进行加标回收实　验，加标水平为２５　ｎｇ／Ｌ和５００　ｎｇ／Ｌ，按１．３节所述　方法对样品进行处理，平行测定３份，考察方法的回　・４９６・　色　谱　第２８卷　收率和重现性。ＮＯＲ—ｄ　、ＳＭＸ—ｄ　、ＳＤＭＤ—ｄ　和　ＥＲＹ＿１３Ｃ，具有良好的精密度与准确度。自来水中的加标回收　率为５４．９％～１３０％，相对标准偏差（ＲＳＤ）为２．８５％　～ｄ，作为替代物在富集之前与混合标准溶　液一起加入到水样中。分析结果列于表３。从表３　中可以看出：本文采用的前处理方法对２２种抗生素　２８．６％；污水中的加标回收率为５７．４％一１３８％，　ＲＳＤ为２．０２％～２３．２％。　表３　自来水和污水样品中２２种抗生素的加标回收率和相对标准偏差｛ＲＳＤ）（ｎ＝３）　Ｔａｂｌｅ　３　Ｓｐｉｋｅｄ　ｒｅｃｏｖｅｒｉｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｄｅｖｉａｔｉｏｎｓ（ＲＳＤｓ　Ｊ　ｏｆ　２２　ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ　ｉｎ　ｔａｐ　ｗａｔｅｒ　ａｎｄ　ｗａｓｔｅ　ｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ（ｎ＝３　ＮＤ：ｎｏｔ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ　第５期　高立红，等：高效液相色谱一电喷雾串联质谱法检测环境水样中２２种抗生素类药物　・４９７・　２．５实际水样分析　采集北京市朝阳区高碑店湖和海淀区小清河表　层水，采样时间为２００９年ｌ２月ｌ１日。采用优化的　ＳＰＥ条件和ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ分析条件，分别对高碑　店湖水样（１　）和小清河水样（２　）进行分析，结果列　于表４。研究结果表明，两个水样中均检出部分抗　生素类药物，其中ＯＦＬ、ＳＤＺ、ＳＰＤ、ＳＭＸ、ＥＲＹ和　ＲＯＸ含量较高，最高为２　样品中ＳＤＺ的含量为７１５　ｎｇ／Ｌ。高碑店湖和小清河分别为高碑店污水处理　厂和清河污水处理厂的受纳河体，这说明抗生素在　污水处理过程中未被完全去除，从而进入水环境中。　它们的迁移转化和生态效应值得进一步研究。　表４环境水样中抗生素的含量　Ｔａｂｌｅ　４　Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　２２　ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　ｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅｓ　ｎｇ／Ｌ　Ａｎａｌｙｔｅ　Ｉ＃　２＃　Ａｎａｌｙｔｅ　１＃　２＃　ＦＬＥ　ＮＤ　２．６９　ＳＰＤ　１８Ｏ　１６９　ＮＯＲ　５．０５　２１．Ｏ　ＳＤＭ　ＮＤ　ＮＤ　ＤＩＦ　ＮＤ　ＮＤ　ＳＤＭＤ　９．Ｏ０　２３．３　０ＦＬ　４４．５　５００　ＳＩＡ　ＮＤ　ＮＤ　ＣＩＰ　ＮＤ　２．３Ｏ　ＳＭＲ　ＮＤ　ＮＤ　ＳＡＲ　ＮＤ　ＮＤ　ＳＭＭ　ＮＤ　ＮＤ　ＬＯＭ　Ｏ．９１５　１．８６　ＳＰＩ　ＮＤ　ｌ０．９　ＥＮＲ　ＮＤ　２．９２　ＪｏＳ　ＮＤ　ＮＤ　ＳＴ　ＮＤ　ＮＤ　ＴＹＬ　ＮＤ　７．９３　ＳＭＸ　３８６　５７８　ＥＲＹ　６４０　４６３　ＳＤＺ　４７４　７１５　ＲＯＸ　３７９　２９４　ＮＤ：ｎｏｔ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ；１＃：ｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅ　ｆｒｏｍ　Ｇａｏｂｅｉｄｉａｎ　Ｌａｋｅ　ｉｎ　Ｂｅｉｊｉｎｇ：２＃：ｗａｔｅｒ　ｓａｍｐｌｅ　ｒｆｏｍ　Ｘｉａｏｑｉｎｇｈｅ　Ｒｉｖｅｒ　ｉｎ　Ｂｅｉｊｉｎｇ，　３　结语　本文采用ＳＰＥ与ＨＰＬＣ—ＭＳ／ＭＳ联用技术建立　了环境水样中２２种抗生素类药物残留的分析方法。　该方法具有较高的灵敏度和选择性。将其应用于北　京市高碑店湖和小清河水样中抗生素类药物残留分　析，两个水样中均可检出抗生素类药物残留，其中以　磺胺嘧啶含量最高。　参考文献：　Ｗａｎｇ　Ｒ，Ｌｊｕ　Ｔ　Ｚ，Ｗａｎｇ　Ｔ．Ａｃｔａ　Ｅｃｏｌｏｇｉｃａ　Ｓｉｎｉｃａ（王冉，刘　铁铮，王恬．生态学报），２００６，２６（１）：２６５　［２］　Ｚｈｏｕ　Ｑ　Ｘ，Ｌｕｏ　Ｙ，Ｗａｎｇ　Ｍ　Ｅ．Ａｓｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＥｃｏｔｏｘｉｃｏｌｏ—　ｇｙ（周启星，罗义，王美娥．生态毒理学报），２００７，２（３）：　２４３　［３］　Ｎａｋａｔａ　Ｈ，Ｋａｎｎａｎ　Ｋ，Ｊｏｎｅｓ　Ｐ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ，　２００５，５８：７５９　［４］　Ｌｉｕ　ＪＪ，Ｌ．ｍ　ＬＭ，Ｊｉａｎｇ　ＺＧ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｎａｌｙ－　ｓｉｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（刘靖靖，林黎明，江志刚，等．分析试验室），　２００７，２６（８）：５　［５］　Ｃｈｅｎ　Ｈ　Ｈ，Ｄａｉ　Ｊ，Ｗａｎｇ　Ｈ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｌ　ＡｎＭｙｓｉｓ（陈辉华，戴军，王洪新，等．分析测试学报），　２００８，２７（９）：９５１　［６］　Ｇａｒｃｉａ—Ｍａｙｏｒ　Ｍ　Ａ，Ｇａｒｃｉｎｕｆｉｏ　Ｒ　Ｍ，Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ－Ｈｅｒｎａｎｄｏ　Ｐ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，２００６，１１２２：７６　『７］　Ｔｕｎｅｌ　Ｅ，Ｍａｒｔｉｎ－Ｅｓｔｅｂａｎ　Ａ．Ｔａｄｅｏ　Ｊ　Ｌ．Ａｎａｌ　Ｃｈｉｍ　Ａｃｔａ．　２００６，５６２：３０　［８］　Ｌｉ　ＹＷ，Ｍｏ　ＣＨ，Ｚｈａｏ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｎａｌｙｔｉ－　ｃａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（李彦文，莫测辉，赵娜，等．分析化学），　２００８，３６（７）：９５４　［９］　Ｇｒａｎｅｌｌｉ　Ｋ，Ｅｌｇｅｒｕｄ　Ｃ，Ｌｕｎｄｓｔｒ６ｍ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ａｎａｌ　Ｃｈｉｍ　Ａｃ—　ｔａ．２００９．６３７：８７　［１Ｏ］　Ｃａｒｒｅｔｅｒｏ　Ｖ，Ｂｌａｓｃｏ　Ｃ，Ｐｉｃ６　Ｙ．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，２００８，　１２０９：１６２　［１１］　ＭｃＣｌｕｒｅ　Ｅ　Ｌ，Ｗｏｎｇ　Ｃ　Ｓ．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，２００７，１１６９：５３　［１２］　ＳｕｎＧ　Ｄ，Ｓｕ　Ｚ　Ｙ，ＣｈｅｎＭ，ｅｔ　ａ１．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｈｒｏ－　ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（孙广大，苏仲毅，陈猛，等．色谱），２００９，２７　（１）：５４　［１３］　Ｘｕ　Ｗ　Ｈ，Ｚｈａｎｇ　Ｇ，Ｚｏｕ　Ｓ　Ｃ，ｅｔ　ａ１．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｃｈｅｍｉｓ－　ｔｒｙ（徐维海，张干，邹世春，等．环境化学），２００６，２５（２）：　２３２　［１４］　Ｄｉｎｇ　Ｊ，ＲｅｎＮＱ，Ｃｈｅｎ　ＬＧ，ｅｔ　ａ１．ＡｎａｌＣｈｉｎａＡｅｔａ，２００９，　６３４：２１５　［１５］　Ｘｉａｏ　Ｙ，Ｃｈａｎｇ　Ｈ，Ｊｉａ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，２００８，　１２１４：１００　［１６］　Ａｂｕｉｎ　Ｓ，Ｃｏｄｏｎｙ　Ｒ，Ｃｏｍｐａｆｉ６　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ　Ａ，　２００６，１１１４：７３　［１７］　ＳＵ　Ｚ　Ｙ，Ｃｈｅｎ　Ｍ，Ｙｕａｎ　Ｄ　Ｘ，ｅｔ　ａ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＸｉａｍｅｎ　Ｕｎｉ－　ｖｅｒｓｉｔｙ：Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ（苏仲毅，陈猛，袁东星，等．厦门　大学学报：自然科学版），２００７，４６（Ｓｕｐｐｌ　１）：７２　［１８］　Ｉｂ￣ｆｉｅｚ　Ｍ，Ｇｕｅ￣ｅｒｏ　Ｃ，Ｓａｎｃｈｏ　Ｊ　Ｖ，ｅｔ　ａ１．Ｊ　ＣｈｒｏｍａｔｏｇｒＡ，　２００９，１２１６：２５２９