(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 108689884 A(43)申请公布日 2018.10.23
(21)申请号 201810862968.3(22)申请日 2018.08.01
(71)申请人 南京工业大学
地址 210000 江苏省南京市浦口区浦珠南
路30号(72)发明人 陈可泉 程琪 许晟 田威龙
何育美 (74)专利代理机构 南京苏高专利商标事务所
(普通合伙) 32204
代理人 张南南 肖明芳(51)Int.Cl.
C07C 265/14(2006.01)C07C 263/04(2006.01)C07C 271/20(2006.01)C07C 269/04(2006.01)
权利要求书1页 说明书5页 附图1页
C12P 13/00(2006.01)
CN 108689884 A(54)发明名称
一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法(57)摘要
本发明公开了一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：(1)将1,5-戊二胺转化液和萃取溶剂混合萃取1,5-戊二胺，然后将萃取液进行脱水处理得到1,5-戊二胺和萃取溶剂的混合液；(2)向1,5-戊二胺和萃取溶剂的混合液中添加催化剂、尿素，补充适量的萃取溶剂形成反应体系，将1,5-戊二胺进行氨基甲酸酯化并通过减压蒸馏回收反应体系中过量的萃取溶剂，得到PDU；(3)将PDU和热载体、催化剂混合进行热裂解反应，分离得到萃取溶剂和PDI。该方法中的萃取溶剂萃取既可以除去转化液中含有的大量的盐，萃取溶剂又可以作为合成PDU的原料，经热裂解即可制备PDI，其副产物萃取溶剂又可以实现循环利用。
CN 108689884 A
权 利 要 求 书
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1.一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将1,5-戊二胺转化液和萃取溶剂混合萃取1,5-戊二胺，然后将萃取液进行脱水处理得到1,5-戊二胺和萃取溶剂的混合液；
(2)向步骤(1)得到的1,5-戊二胺和萃取溶剂的混合液中添加催化剂、尿素，补充适量的萃取溶剂形成反应体系，将1,5-戊二胺进行氨基甲酸酯化并通过减压蒸馏回收反应体系中过量的萃取溶剂，得到五亚甲基二氨基甲酸丁酯；
(3)将步骤(2)得到的五亚甲基二氨基甲酸丁酯和热载体、催化剂混合进行热裂解反应，分离得到萃取溶剂和1,5-戊二异氰酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述萃取溶剂为正丁醇、异丁醇或戊醇，所述1,5-戊二胺转化液和萃取溶剂的体积比为1:1-1.5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述催化剂为乙酸锆，所述反应体系中的催化剂和1,5-戊二胺的摩尔比为0.0005-0.001:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应体系中的尿素和1,5-戊二胺的摩尔比为2-5:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应体系中的萃取溶剂和1,5-戊二胺的摩尔比为5-8:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中氨基甲酸酯化的反应条件如下：反应温度为200-230℃、反应压力为1.2-1.5Mpa、反应时间为1-4h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热载体为环烷油、邻苯二甲酸二辛酯、葵二酸二辛酯和葵二酸二丁酯中的任意一种或几种的组合，所述热载体和五亚甲基二氨基甲酸丁酯的质量比为10-50:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述催化剂为环烷酸锌、草酸锌、苯甲酸锌、氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、锌粉和氧化铝中的任意一种或几种的组合，所述催化剂和五亚甲基二氨基甲酸丁酯的质量比为1-5:100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述热裂解反应的反应条件如下：反应温度为230-270℃、真空度为0.065-0.094MPa、反应时间为0.5-2h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将步骤(2)和步骤(3)得到的萃取溶剂用于步骤(1)中1,5-戊二胺的萃取。
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CN 108689884 A
说 明 书
一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法
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技术领域
[0001]本发明涉及制备1,5-戊二异氰酸酯，具体涉及一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法。
背景技术
[0002]脂肪族异氰酸酯(ADI)因其特殊的化学结构，赋予相应聚氨酯材料优异的使用性能，随着建材、涂装、汽车等行业的高速发展，其应用越来越广泛，需求量也逐年增加。目前合成ADI的工艺路线主要包含光气法和非光气法。光气法是工业上常用的生产方法，但该法制备异氰酸酯的过程中使用的光气为剧毒原料，反应中又会放出大量的氯化氢，容易造成设备腐蚀，环境污染。非光气法工艺中，容易实现工业化的方法主要有氨基甲酸酯法裂解和氨基甲酸盐脱水法，其中尿素法研究路线较多，方法较成熟，且已实现工业化应用。例如张明凯等人以尿素、己二胺、正丁醇为原料合成1，6-己二异氰酸酯(HDI)。但是该法合成过程中所用原料对纯度要求高，反应条件苛刻。此外，目前热裂解氨酯甲酸酯制备异氰酸酯的方法主要是采用分段冷凝的方式，保证异氰酸酯在第一段冷凝收集而正丁醇在第二段冷凝。[0003]HDI是脂肪族异氰酸酯中一种重要的单体，占据了ADI全球需求总量的60％，市场份额巨大，其来源主要为化石工业，生产过程对环境的污染严重。近年研究表明，1,5-戊二异氰酸酯(PDI)和HDI在化学结构和化学性质方面极其相似，其合成前体1,5-戊二胺的生物合成技术也日趋成熟，容易实现工业化生产，这使PDI具有了替代HDI的可能。在合成PDI的工艺中，对原料戊二胺的纯度同样有着极为严格的要求。
[0004]现有报道的1,5-戊二胺的生物合成方法主要采用全细胞催化赖氨酸法或直接发酵法，这两种方法生产的戊二胺溶液中均含有大量的无机盐。现有的精制方法主要分为直接精馏与萃取精馏两种，采用直接精馏法会导致无机盐大量沉积在精馏塔釜底，即腐蚀设备又增大能耗；而采用萃取精馏法可以有效解决盐的问题，但由于有机溶剂的挥发造成的精馏过程中溶剂与戊二胺的损失又不可避免。
发明内容
[0005]发明目的：为了解决现有1,5-戊二异氰酸酯制备过程中原料1,5-戊二胺需精制产生的问题，本发明提供了一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法。[0006]技术方案：本发明所述一种1,5-戊二异氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：[0007](1)将1,5-戊二胺转化液和萃取溶剂混合萃取1,5-戊二胺，然后将萃取液进行脱水处理得到1,5-戊二胺和萃取溶剂的混合液；[0008](2)向步骤(1)得到的1,5-戊二胺和萃取溶剂的混合液中添加催化剂、尿素，补充适量的萃取溶剂形成反应体系，将1,5-戊二胺进行氨基甲酸酯化并通过减压蒸馏回收反应体系中过量的萃取溶剂，得到粉末状五亚甲基二氨基甲酸丁酯；[0009](3)将步骤(2)得到的五亚甲基二氨基甲酸丁酯和热载体、催化剂混合进行热裂解反应，分离得到萃取溶剂和1,5-戊二异氰酸酯。
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说 明 书
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步骤(1)中，所述萃取溶剂为正丁醇、异丁醇或戊醇，优选正丁醇；所述1,5-戊二胺
转化液和萃取溶剂的体积比为1:1-1.5；所述脱水处理包括薄膜蒸发、减压蒸馏、分子筛除水等方式。
[0011]1,5-戊二胺转化液的制备方法如下：首先使用赖氨酸生产菌株发酵生产赖氨酸，然后赖氨酸经赖氨酸脱羧酶菌株进行全细胞催化，得到的反应液使用氢氧化钠调节pH至13左右，即得到1,5-戊二胺转化液。1,5-戊二胺转化液的制备可以参考现有技术，赖氨酸生产菌株和赖氨酸脱羧酶菌株也可以使用现有技术中的菌株，没有特别的要求。[0012]步骤(2)中，所述催化剂为乙酸锆，所述反应体系中的催化剂和1,5-戊二胺的摩尔比为0.0005-0.001:1；尿素和1,5-戊二胺的摩尔比为2-5:1；所述反应体系中的萃取溶剂和1,5-戊二胺的摩尔比为5-8:1；氨基甲酸酯化的反应条件如下：反应温度为200-230℃、反应压力为1.2-1.5Mpa、反应时间为1-4h。[0013]优选地，乙酸锆与1,5-戊二胺的摩尔比为0.01:1，尿素与1,5-戊二胺的摩尔比为1:4，1,5-戊二胺和正丁醇的摩尔比为1:8(萃取液中戊二胺与正丁醇的摩尔比为1:6)，210℃反应釜内压力1.3Mpa反应3h。[0014]步骤(3)中，所述热载体为环烷油、邻苯二甲酸二辛酯、葵二酸二辛酯和葵二酸二丁酯中的任意一种或几种的组合，所述热载体和五亚甲基二氨基甲酸丁酯的质量比为10-50:1。所述催化剂为环烷酸锌、草酸锌、苯甲酸锌、氧化锌、氢氧化锌、乙酸锌、锌粉和氧化铝中的任意一种或几种的组合，所述催化剂和五亚甲基二氨基甲酸丁酯的质量比为1-5:100。所述热裂解反应的反应条件如下：反应温度为230-270℃、真空度为0.065-0.094MPa、反应时间为0.5-2h。[0015]优选地，所述热载体为环烷油，环烷油和五亚甲基二氨基甲酸丁酯的质量比为10:1；所述催化剂为无水乙酸锌，无水乙酸锌和五亚甲基二氨基甲酸丁酯的质量比为2:100；热裂解温度为260℃，反应时间为1h，真空度设置为0.094MPa。[0016]优选地，将步骤(2)和步骤(3)得到的萃取溶剂用于步骤(1)中1,5-戊二胺的萃取。[0017]需要说明的是，1,5-戊二异氰酸酯又称五亚甲基二异氰酸酯(PDI)。[0018]有益效果：本发明提供萃取溶剂萃取转化液中的1,5-戊二胺，然后将萃取液经过简单的脱水处理后直接加入尿素合成五亚甲基二氨基甲酸丁酯(PDU)，之后裂解即可得到五亚甲基二异氰酸酯(PDI)和萃取溶剂，副产物萃取溶剂又可以作为萃取剂回用于转化液的萃取。该方法中的萃取溶剂萃取一方面可以除去转化液中含有的大量的盐，另一方面萃取溶剂又可以作为合成PDU的原料，经热裂解即可制备PDI，其副产物萃取溶剂又可以实现循环利用。由于不经过精馏精制1,5-戊二胺，大大降低了原料戊二胺在纯品制备过程中造成的损失与产生的能量消耗。此外，本发明中的热裂解装置较之前的装置得到的1,5戊二异氰酸酯的纯度和收率较高。
附图说明
[0019]图1为1,5-戊二异氰酸酯制备过程示意图；[0020]图2为热裂解装置示意图。具体实施方式
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说 明 书
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实施例1
[0022](1)赖氨酸发酵：首先将赖氨酸生产菌株KA30甘油管转接至离心管进行活化培养后，将离心管中的菌液进行浓度稀释涂板(蛋白胨10g/L，酵母粉5g/L，氯化钠5g/L，琼脂粉25g/L，丙酮酸钠0.5g/L)，挑选单菌落，将单菌落进行摇瓶发酵验证。验证后，将赖氨酸生产菌株接入摇瓶发酵12h(蔗糖20g/L，硫酸镁0.6g/L，磷酸二氢钾0.6g/L，氯化铵8.5g/L，酵母粉6g/L，苏氨酸0.55g/L，甲硫氨酸0.1g/L，味精7g/L，丙酮酸钠0.55g/L)，氢氧化钠调节pH至7.0。之后接入一级种子培养基(与摇瓶培养基一致)，控制溶氧30％-50％，培养10h左右，当总糖含量降至8g/L l时停止培养，得到一级种子液。以体积百分比4％的接种量接入二级种子培养基(葡萄糖80g/L，硫酸镁1.5g/L l，磷酸二氢钾1.5g/L，氯化铵15g/L，玉米浆水解液1.5g/L，毛发水解液1.5g/L，甜菜糖蜜15mL/L，苏氨酸0.6g/L，甲硫氨酸0.1g/L。)氨水调节pH至6.7。继续培养10h左右，当糖含量低于5g/L时，停止培养。再将二级种子液以体积百分比10％的接种量接入发酵培养基(葡萄糖25g/L，硫酸镁0.55g/L，磷酸0.34mL/L，氯化铵9g/L，玉米浆水解液0.5g/L，毛发水解液0.5g/L，甜菜糖蜜10mL/L，甜菜碱0.7g/L)。每3h取样测糖和氨氮浓度。当发酵液中的糖下降至6g/L时，流加500g/L葡萄糖溶液并维持葡萄糖浓度在6g/L，当发酵液中的氨氮浓度下降至2g/L时，开始流加270g/L氯化铵溶液维持氨氮浓度1g/L。在发酵48h后，测定赖氨酸含量。[0023](2)脱羧酶发酵：脱羧酶菌株经甘油管转接至离心管后进行活化培养，将离心管中的菌液进行浓度稀释平板(LB培养基)。脱羧酶菌株AFP111经LB培养基摇瓶培养8h后，转入一级种子培养基(蛋白胨10g/L，酵母粉5g/L，氯化钠5g/L，葡萄糖10g/L)培养10h后，转入二级培养(与一级培养基一致)8h后，转入发酵培养基(蛋白胨10g/L，酵母粉5g/L，氯化钠5g/L，葡萄糖15g/L)培养3-4h后OD长至3-4左右以IPTG诱导，待DO(溶氧反跳)反跳后补料以5g/L·h的速率持续性补料葡萄糖(600g/L)和蛋白胨(500g/L)，诱导后继续培养12h，之后离心收集脱羧酶菌体。将菌体和少量PLP加入赖氨酸发酵液中进行全细胞催化赖氨酸脱羧反应，将转化液离心除菌后，再用氢氧化钠水溶液调节转化液pH至13，得到1,5-戊二胺转化液。[0024](3)1,5-戊二胺转化液和正丁醇以1:1.4的体积比混合进行萃取。取100mL(1,5-戊二胺浓度为96g/L)的戊二胺正丁醇萃取液，经减压蒸馏除水后，加入适量的正丁醇使其中的1,5-戊二胺和正丁醇的摩尔比达到1:8，得到1,5-戊二胺和正丁醇的混合液。称取适量尿素，使尿素和1,5-戊二胺的摩尔比为4:1，所用催化剂为乙酸锆，催化剂和1,5-戊二胺的摩尔比为0.75:100，将1,5-戊二胺和正丁醇的混合液与尿素、催化剂投入高压反应釜中。先升温至150℃，待尿素充分溶解后，直接升温至220℃，反应时间为3h。反应结束后降温至100℃，趁热过滤回收催化剂，然后将滤液于60℃、40mbar下减压蒸馏以回收反应中的过量溶剂正丁醇，得五亚甲基二氨基甲酸丁酯(PDU)26.37g，纯度为92.5％，摩尔收率为85.95％，减压蒸馏回收得正丁醇，正丁醇摩尔回收率为73.5％。热载体选择环烷油，称取适量环烷油和乙酸锌使W(热载体)：W(PDU)＝10:1，W(催化剂):W(PDU)＝2:100(质量比)一起投入图2的热裂解装置中，反应温度为260℃，真空度设置为0.094MPa，反应时间为1h。以加热带包裹刺型柱4维持该处温度在120℃，丁醇冷凝器5采用零度冰水冷凝，之后将PDI收集瓶3中液体于150℃、25mbar下减压蒸馏精制。最终得到目标产物五亚甲基二异氰酸酯(PDI)9.14g，正丁醇的总摩尔回收率为47.10％。
[0025]图2的热裂解装置示意图各部件如下：1-机械搅拌桨；2-反应釜；3-PDI收集瓶；4-5
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说 明 书
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刺型柱；5-丁醇冷凝器；6-正丁醇收集瓶；7-真空泵。[0026]PDU检测方法：采用液相色谱法，色谱柱HC-C18，2487紫外检测器。色谱条件：流动相v(乙腈)：v(水)＝60:40，流速1.0mL/min，紫外检测波长205nm。[0027]PDI的检测方法：采用气相色谱法，色谱柱为HP-5(30m*320μm*0.25μm)；柱箱温度，初始温度为80℃，以15℃/min条件升温至150℃保持1min，然后以40℃/min的条件升温至250℃，保持1min；进样口温度设置为200℃；检测器温度设置为220℃，空气流量为300mL/min，氢气流量为45mL/min，氮气吹扫流量为25mL/min；进样量为0.3μL。[0028]实施例2[0029]制备方法同实施例1，不同的是1,5-戊二胺正丁醇混合液(1,5-戊二胺和正丁醇的摩尔比为1:6)不额外添加正丁醇，尿素和1,5-戊二胺的摩尔比为3:1，催化剂与1,5-戊二胺的摩尔比为0.5:100，氨基甲酸酯化的反应温度为220℃，反应时间为3h，得到五亚甲基二氨基甲酸丁酯(PDU)25.37g，纯度为91.9％，摩尔收率为82.17％，减压蒸馏后正丁醇摩尔回收率为69％。热载体选择环烷油，称取适量环烷油和乙酸锌使W(热载体)：W(PDU)＝20:1，W(催化剂):W(PDU)＝1:100(质量比)，热裂解的反应温度为270℃，真空度设置为0.094MPa，反应时间为1h。最终得到目标产物五亚甲基二异氰酸酯(PDI)7.98g，正丁醇的总摩尔回收率为46.3％。
[0030]实施例3[0031]制备方法同实施例1，不同的是加入适量的正丁醇使其中的1,5-戊二胺和正丁醇的摩尔比达到1:7，尿素和1,5-戊二胺的摩尔比为5:1，氨基甲酸酯化反应体系中其他物质的用量和反应条件同实施例1，得到五亚甲基二氨基甲酸丁酯(PDU)25.27g，纯度为92.2％，摩尔收率为82.11％，正丁醇回收率为73.1％。热载体选择邻苯二甲酸二丁酯，催化剂选择锌粉和氧化锌，称取适量邻苯二甲酸二辛酯和锌粉、氧化锌，使W(热载体):W(PDU)＝15:1，W(催化剂):W(PDU)＝5:100(其中锌粉和氧化锌的质量各占50％)，热裂解反应反应条件同实施例1，热裂解反应结束最终得到目标产物五亚甲基二异氰酸酯(PDI)7.99g，正丁醇的总摩尔回收率为46.7％。[0032]对比例1[0033]制备方法同实施例1，不同的是取100mL(1,5-戊二胺浓度为96g/L)经直接精馏得到纯品戊二胺，戊二胺的摩尔收率为83.3％。氨基甲酸酯化反应体系中各物质的用量和反应条件同实施例1，得到五亚甲基二氨基甲酸丁酯(PDU)22.24g，纯度为94.47％，摩尔收率为88.96％，正丁醇的摩尔回收率为74.6％。热裂解反应体系中各物质的用量和反应条件同实施例1，最终得到目标产物五亚甲基二异氰酸酯(PDI)7.91g，正丁醇的总摩尔回收率为46.97％。
[0034]对比例2[0035]制备方法同实施例1，不同的是原料为9.6g纯品戊二胺，氨基甲酸酯化反应体系中各物质的用量和反应条件同实施例1，得到五亚甲基二氨基甲酸丁酯(PDU)22.24g，纯度为94.47％，摩尔收率为88.96％，正丁醇的摩尔回收率为74.6％。热裂解反应体系中各物质的用量和反应条件同实施例1，最终得到目标产物五亚甲基二异氰酸酯(PDI)7.91g，正丁醇的总摩尔回收率为46.97％。[0036]对比例3
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制备方法同实施例1，不同的是取100mL(戊二胺浓度为96g/L)的戊二胺正丁醇萃
取液，经精馏后得到纯品戊二胺和正丁醇，后加入适量的正丁醇使其中的戊二胺和正丁醇的摩尔比达到1:8，氨基甲酸酯化反应体系中其他物质的用量和反应条件同实施例1，得五亚甲基二氨基甲酸丁酯(PDU)26.72g，纯度为92.6％，摩尔收率为87.2％，减压蒸馏回收得正丁醇，正丁醇摩尔回收率为73.5％。热裂解反应体系中各物质的用量和反应条件同实施例1，最终得到目标产物五亚甲基二异氰酸酯(PDI)8.23g，正丁醇的总摩尔回收率为36.1％。
[0038]对比例4[0039]制备方法同实施例1，不同的是在热裂解制备PDI的过程中，该装置采用二级分段冷凝的方式收集PDI，其中一级冷凝采用90℃的热水回收PDI，二级冷凝采用零度冰水收集正丁醇。之后将PDI收集液于150℃、25mbar下减压蒸馏精制，最终得到目标产物五亚甲基二异氰酸酯(PDI)7.37g，正丁醇的总摩尔回收率40.4％。
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说 明 书 附 图
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图2
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