紫外光固化丙烯酸齐聚物体系的研究发展

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紫外光固化丙烯酸齐聚物体系的研究发展

万　婷　朱传方

(华中师范大学化学学院,武汉430079)

摘　要　介绍了近年来国内外丙烯酸齐聚物的研究状况,重点论述环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯

酸酯在减少环境污染方面的改性研究。总结了光引发剂、活性稀释剂的发展与选择,氧干扰问题新的解决方法,并指出紫外光(UV)固化树脂的发展趋势。

关键词　紫外光固化,环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙烯酸酯,光引发剂,活性稀释剂ProgressofstudyonUV2curableacrylateWanTing　ZhuChuanfang

(CollegeofChemistry,HuazhongNormalUniversity,Wuhan430079)

Abstract　Inthispaper,wereviewedthelatelydevelopmentofacrylatepolymersandespeciallyintroducedthe

preparationofepoxy2acrylicresinandpolyurethaneacrylate,includinginfluenceofperformanceandrectificationtore2ducepollution.Besides,weinvestigatedthedevelopmentandchooseofphotoinitiator,monomersandtheproblemofsolvinginterferenceofoxygen.

Keywords　ultravioletcuring,Epoxy2acrylicresin,polyurethaneacrylate,Photoinitiator,monomer

　　紫外光固化技术由于节能、高效、低污染而被广

泛应用于油墨、涂料、粘合剂等领域。通常UV固化油墨组成为:齐聚物(感光性树脂)、活性稀释剂(功能性单体)、光引发剂及其它添加剂。其中,光敏树脂是光敏涂料中最重要的成分之一。第二代光固化齐聚物是丙烯酸酯体系,这类齐聚物在预聚物的末端通过丙烯酸酯化引入双键作为交联反应的官能团,能在光引发剂存在下经紫外光辐照进行自由基聚合而固化,目前关于其发展方面综述报道很少。

1.1　主要合成方法

1　聚氨酯丙烯酸树脂

聚氨酯丙烯酸酯综合性能优良,具有较高的光

固化速度,易与其它的树脂混溶,固化后涂层韧性、耐热性、耐磨性和耐化学性好,因此广泛用于光固阻焊油墨、字符油墨、UV固化上光油和各种UV固化印刷油墨中。缺点是粘度较大,生产比较困难,价格较贵。

基金项目:国家自然科学基金资助(20241002)

聚氨酯丙烯酸酯(PUA)的制备方法主要是二异氰酸酯和丙烯酸羟酯在40℃左右加成含有异氰酸酯的氨基甲酸酯的加成物,端基异氰酸酯再与多羟基聚合物进行加成反应。例如:用TDI,聚四亚甲基醚乙醇(PTG),二羟甲基丙酸,丙烯酸羟乙酯(HE2MA),制备树脂[1],三乙胺中和。此类聚合物加入磷酸可以制备阻燃涂料[2]。1.2　聚氨酯丙烯酸酯的改性

近年来,丙烯酸树酯研究的热点是树枝状和超支化结构的聚合物。由于传统的固化树脂由齐聚物和活性稀释剂组成,齐聚物一般由线性分子组成,其粘度随分子链增长而迅速增加,需要加入大量活性稀释剂,不但影响了成膜性能,且单体本身的挥发性强、毒性大。为减少对环境的污染,制备了多官能团丙烯酸树脂低聚物,其分子结构表面上都有很高的官能度,与相应的线型分子相比,它们的熔体和溶液

作者简介:万婷(1980-),女,在读硕士,主要从事水性高分子涂料方面的研究。

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化工新型材料第33卷

都有较低的粘度,而玻璃化转变温度不受分子结构的影响。研究者[3]采用HDI三聚体与丙烯酸羟乙酯反应,制备一种官能度高、固化速度快的新型PUA预聚物。用含有4个活泼氢的乙二胺为核[4],

因聚乙二醇二缩水甘油醚二丙烯酸酯本身粘度较

低,无需加入刺激性大的稀释剂,所以它具有使用安全、方便的特点。环氧树脂的结构中含有脂肪羟基、醚键及活泼的环氧基,利用双羟基化合物中所含的羟基与环氧树脂上的小部分环氧基进行反应[7],剩下的环氧基再与丙烯酸进行酯化反应。这小部分环氧基与双羟基化合物反应后,柔性链段就被引入到环氧树脂的主链中,增加了链的柔韧性,内旋转的位垒低,使树脂具有脂肪醇的性能,能够有效地降低环氧树脂的粘度。环氧树脂的改性合成反应如下:

含有3个丙烯酸酯双键的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯为支化单体,作为紫外光固化体系的齐聚物(DAO),齐聚物的合成路线如下:

图1　树枝状丙烯酸酯齐聚物合成路线

UV固化过程中自由基聚合会受到空气中氧的抑制[5],导致涂层表面发粘、固化不完全,影响涂层的表面性能。在聚氨酯丙烯酸酯上引入烯丙基醚可降低和消除氧阻聚作用,实现空气中的UV固化。

图3　环氧树脂的改性合成路线

2　环氧丙烯酸酯

环氧丙烯酸树脂(EA)是目前应用最广泛、用量

最大、价格又最低廉的感光性树脂。应用较多有双酚A型EA,所形成的固化膜硬度高、抗张强度大、耐化学品性优异,但同时也具有脆性、柔韧性不好的缺点。广泛应用于UV固化印刷油墨、光固阻焊油墨和光固字符油墨中。2.1　主要合成方法双酚A环氧丙烯酸酯加阻聚剂,催化剂和丙烯酸反应,到酸值小于5mgKOH/g,若引入亲水集团要用胺类中和剂中和成盐。合成路线如下:

用带有不饱和基团的环氧丙烯酸酯低聚物对活性基团为端甲氧基的有机硅氧烷低聚物进行接枝共聚[8],可明显改善体系的粘度,提高紫外固化活性。利用插层聚合制备环氧树脂/蒙脱土复合材料:用热固化反应的放热效应破坏硅酸盐的片状叠层结构,从而将微米尺度的硅酸盐片层原始颗粒剥离成纳米厚度的片层单元,并使其分散在聚合物基体中,实现聚合物和硅酸盐片层在纳米尺度上的复合,光固化后的环氧丙烯酸酯/蒙脱土纳米复合材料冲击与弯曲强度比原本体树脂分别提高了。

3　活性稀释剂

活性稀释剂也叫交联单体,用来调节UV固化油墨的粘度,改善固化膜的物理机械性能等。开发的活性稀释剂多官能基单体如:季戊四醇三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等,单官能基单体如:丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮(VP)等。另一类新开发的活性稀释剂为乙烯基醚类单体,具有粘度小、活性大,且毒性和对皮肤刺激性很小等优点。同时这类单体既能发生自由基光固化,又能进行阳离子光固化,是非常有前途的活性稀释剂。

图2　环氧丙烯酸酯合成路线

2.2　改性环氧丙烯酸酯

双酚A环氧丙烯酸酯由于分子链上含有刚性很大的苯环,导致分子链的柔顺性差、树脂的粘度很高。在应用时需加入较多的低分子活性稀释剂,对环境产生一定的污染、对人畜具有较大的刺激作用,所以需要改进。可以用聚乙二醇二缩水甘油醚作为原料与丙烯酸反应[6],将柔顺性优良的醚键引入预聚物分子的主链中,制得了低粘度的光敏预聚物。

4　光引发剂

自由基型引发剂在空气中受O2的阻聚作用而影响固化速度,应用三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与二

乙胺的麦克尔加成反应合成了一种叔胺衍生物[9],

(下转第74页)表现出很好的固化速度

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化工新型材料第33卷

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收稿日期:2005206207

(上接第62页)

并能代替昂贵的光引发剂。

自由基2阳离子混杂光固化体系是指在同一体系内,同时产生自由基和阳离子两种活性物种[10],可以充分发挥自由基和阳离子光固化体系的特点,有可能得到具有互穿网络结构(IPN)的产物,从而使固化膜具备较好的综合性能。

基吸收向短波移动,有利于涂层固化,最终产物是无色的,不泛黄,非常适用于UV固化印刷油墨。

(2)水性UV固化油墨体系是目前UV固化领域的一个新研究方向。传统涂装和涂膜干燥时都会释放出一定数量的挥发性有机化合物(VOC),以水取代常用稀释剂,可直接使用高粘度的树脂发挥其本身性能。水性光敏树脂价廉、安全、无毒害、不易燃易爆、树脂的利用效率高,同时还有极好的抗静电性能,其对氧阻聚也有一定缓解作用,因此,水性UV固化油墨是很有发展前途的。

5　氧干扰问题

空气中游离态的氧气对光敏剂有猝灭作用[9],而且影响聚合。以下是几种解决氧干扰问题的新方法:①光开环聚合固化法:属于阳离子光固化体系,因为其引发机理不涉及自由基和激发三线态而不被氧阻聚。②自由基型和阳离子型结合的复合体系:该体系是一个相容性互穿网络体系。采用阳离子自由基双固化机理所得到的固化涂层可以综合二者之长,避开氧抑制问题。③星型超分枝聚合物:具有球形对称三维结构,以及分子内和分子间不发生缠结等结构特点,因此,星型聚合物和超分枝聚合物粘度低、活性高,且很容易对表面的官能团进行改性。

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6　UV固化树脂的发展趋势

(1)新的活性稀释剂和新的光引发剂的研究:传

统的紫外光固化体系加入一定量的活性及非活性稀释剂,如丙烯酸酯类活性稀释剂,毒性较大。新开发的活性稀释剂为乙烯基醚类单体,具有粘度小、活性大,进行烷氧基化后单体的毒性和对皮肤刺激性大大减小。高效光引发剂,光引发效率高,生成的自由

收稿日期:2005205217