混凝土中钢筋的腐蚀与防护研究进展

腐蚀研究Corrosion Research混凝土中钢筋的腐蚀与防护研究进展张文毓 （中国船舶重工集团公司第七二五研究所，河南 洛阳 471023）摘 要：钢筋混凝土以其成本低廉、结构坚固耐用和材料来源广泛等优点成为现代社会建筑领域应用广泛的材料，为国民经济建设发挥着巨大作用。但是，由于钢筋腐蚀造成混凝土结构的提前失效也给当代社会带来巨大的经济损失和危害，是当今世界各国迫切需要解决的严重问题。本文对混凝土中钢筋的腐蚀与防护研究进展进行了综述。关键词：混凝土　钢筋　腐蚀　防护　研究中图分类号：TG174.46 文献标识码：A DOI：10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2017.06.044.05Corrosion of Steel Rods in Reinforced Concrete and Protection Research ProgressZHANG Wen-yu(Luoyang Ship Material Research Institute, Luoyang 471023, China)Abstract: The reinforced concrete by its cost inexpensive, the structure firm durable and the material originates and so on the merits become the modern society widely to construct the domain application widespread material, is playing the huge role for the national economy construction. But, because the steel 技术rod corrosion creates the concrete structure the ahead of time expiration also to give the contemporary society to bring the huge economic loss and the harm, is serious problem which the various countries urgent needs to solve now. This article the steel rod corrosion and the protection research progress in reinforced concrete has carried on the summary.Key words: reinforced concrete; steel rod; corrosion; protection; research0 前言钢筋混凝土目前是世界上最大宗的工程材料，各项重大工程包括摩天大楼，跨海大桥，海底隧道等都是以钢筋混凝土为主要结构。因此其耐久性问题得到越来越多的关注，而钢筋锈蚀破坏又是影响混凝土耐久性的首要因素，已成为当今世界的重大问题。改革开放以来，我国经过了一个大规模的基础设施建设时期，由于各种因素的制约，随着时间的推移，已建的各种工程都不同程度的出现了耐久性问题，尤其是海工工程，由于受潮汐区、浪溅区干湿交替及海水冲刷，负温及冻融循环等因素的影响，基础设施中的混凝土及钢筋的腐蚀破坏严重，过早的失去应有的功能。造成巨大的经济损失和资源浪费。因此，对已建钢筋混凝土结构的维护是非常必要的。采取一些附加防护措施和方法以保证混凝土结构具有足够的耐久性。钢筋混凝土的破坏主要有如下几种方式：①直接的化学侵蚀：主要指混凝土保护层遭受空气中或所处环境中的酸性成分的化学作用，使混凝土层破坏的过程。如碳化、酸雨的侵蚀；②冻-融破坏：在环境温度低于混凝土中水分、孔隙液的冰点时，混凝土内部结冰，混凝土发生膨胀；温度升高至冰点作者简介：张文毓(1968－) ，女，辽宁海城人，高级工程师，本科，现主要从事情报研究工作。44TOTAL CORROSION CONTROLVOL.31 No.06 JUN. 2017腐蚀研究Corrosion Research以上时，结冰融化；该过程反复进行时，可使混凝土发生胀裂；③碱-基料反应；④硫酸盐侵蚀；⑤内部加强筋的腐蚀，如钢筋的腐蚀。在以上的破坏形式中，以碳化和钢筋的腐蚀最为普遍, 并正在逐渐被人们所认识[1]。蚀， 具有十分重要的意义[2]。防止钢筋腐蚀的技术措施有许多种，基本上可归纳为两大类。一是提高混凝土自身的防护能力，如采用高性能混凝土、加强施工管理, 以提高混凝土的质量；二是“附加措施” ，主要包括增加保护层厚度、混凝土外涂层、采用特种钢筋（如环氧涂层钢筋、不锈钢钢筋等）、阴极保护及使用钢筋阻锈剂等。作为耐久性措施，美国混凝土学会（ACI）确认，涂层以外的其他措施，能够达到长期有效的防护目的。以上措施各有特点与利弊，而在提高混凝土密实性的基础上，掺加钢筋阻锈剂，是最常用的方法，而且是最简单、经济和效果好的技术措施。因此，钢筋阻锈剂的研究与工程应用具有十分重要的意义。1 概述混凝土是全世界各类结构工程建设首选的建筑材料，钢筋混凝土结构在土木工程中得到了广泛的应用。近几十年来，许多国家由于混凝土结构耐久性不良引发的工程事故不断发生，由此造成的工程损失和维修费用大大增加。著名专家梅塔（P.K .Mehta）教授认为，影响混凝土耐久性的因素按重要性递减的顺序分别是钢筋锈蚀、冻融破坏、侵蚀环境的物理化学作用。钢筋腐蚀是钢筋混凝土结构破坏的主要原因。钢筋的腐蚀是影响混凝土结构耐久性的主要因素之一，造成钢筋腐蚀的主要因素有：混凝土的碳化、氯化物的侵入。此外，混凝土本身的质量也是造成钢筋腐蚀的主要因素。通常，混凝土本身具有的高密实性、高电阻性和高碱性能够有效阻止腐蚀介质的侵入和腐蚀电流的流动，并在钢筋表面形成一层钝化膜，从而抑制或减缓钢筋的腐蚀，为钢筋提供很好的保护。在腐蚀环境中（如海洋和沿海地区、盐湖和盐碱地等），钢筋会发生不同程度的腐蚀, 导致混凝土结构不能耐久，出现工程事故。钢筋腐蚀对钢筋混凝土结构性能的影响主要体现在3个方面：①钢筋腐蚀使钢筋截面减小，从而使钢筋承载能力下降, 极限延伸率减小；②钢筋腐蚀产物的体积比腐蚀前的体积大得多，一般可达到2～6倍，体积膨胀压力可使混凝土产生顺筋开裂, 严重时使混凝土保护层剥落。混凝土开裂后，进一步丧失了对钢筋的保护，腐蚀介质更容易到达钢筋表面, 导致钢筋腐蚀的进一步加剧，加速了钢筋混凝土结构的破坏, 使结构耐久性能降低；③钢筋腐蚀使钢筋与混凝土之间的粘结力下降，破坏了钢筋和混凝土协同工作的基础, 使结构的可靠度降低。钢筋腐蚀对结构的承载力和适用性都造成了严重影响，因此，研究钢筋腐蚀机理，进而采取合理措施防止钢筋腐2 研究进展2.1 腐蚀机理分析（1）混凝土的腐蚀机理混凝土的腐蚀是一个很复杂的物理的、物理化学的过程。由于混凝土腐蚀机理的复杂性，对混凝土腐蚀的分类还没达成一个共同的认识, 但一般都倾向于采用前苏联学者B.M.莫斯克文为代表所提出的分类方法。将混凝土的腐蚀分为3类：溶蚀性腐蚀、某些盐酸溶液和镁盐的腐蚀、结晶膨胀型腐蚀。所以， 混凝土的腐蚀机理可从以下3类入手：物理作用、化学腐蚀、微生物腐蚀。混凝土的腐蚀主要分为三种类型：①浸蚀腐蚀，即环境介质将混凝土溶成分溶解析出，引起孔隙率增大，pH值降低，使腐蚀物质更易浸入混凝土内部。如此循环,导致混凝土结构的很快破坏；②交换腐蚀，即酸、碱、盐介质与水泥中的某些成分发生化学反应而引起的腐蚀，它们之间反应越强烈，新生成物越容易溶解，混凝土的破坏就越容易；③结晶腐蚀，即积在混凝土的孔隙和毛细孔内的一些盐，产生结晶作用，造成因固相膨胀而引起的破坏[3]；（2）钢筋的腐蚀机理电化学腐蚀是混凝土中钢筋腐蚀的根本原因。技术全面腐蚀控制第31卷第06期 2017年06月45腐蚀研究Corrosion Research钢筋发生电化学腐蚀需具备以下几个条件：①有阴极、阳极和电位差；②有离子通路（电解质）；③有电子通路。多数情况下，钢筋混凝土都满足钢筋腐蚀的电化学条件。通常在钢筋表面的非钝化区域处于活化状态，形成腐蚀电池的阳极，可以自由释放电子，形成电子通路；在钝化区将形成腐蚀电池的大阴极，在该区域钢筋表面存在足够多的水和氧（电解质） 。由于钢筋材质和表面的非均匀性，钢筋表面总有可能形成电位差。因此, 在潮湿环境下就可以发生电化学反应，反应生成的Fe（OH）2不稳定，在氧气充足的情况下，会进一步氧化成红铁锈，体积膨胀数倍，使得混凝土表面胀裂，钢筋力学性能下降[4]。混凝土钢筋的腐蚀因素主要分为内部因素和外部因素。内部因素包括材料成分、钢筋自身属性等；外部因素包括酸性气体（如二氧化碳）、氯离子等。当钢筋表面的钝化膜破坏后， 钢筋便失去了保护，如果表面存在电位差就会构成微电池，在水和氧气存在的环境下就会发生腐蚀。腐蚀产物会使表面产生疏松，持续腐蚀就会导致锈层膨胀。当其发展到约为原钢筋体积2倍以上甚至7倍体积时， 将会产生400kg/cm2拉应力，远大于混凝土所能抵抗的拉应力，造成混凝土胀裂或剥落，而且膨胀过程中产生的裂纹会导致氯离子更容易渗入，加速钢筋锈蚀。增加而有所提高，但当钢筋锈蚀到一定程度时（混凝土表面产生顺筋裂缝），粘结力将随锈蚀产物的增加而明显下降，甚至丧失，导致钢筋与混凝土不能协同工作.在荷载作用下，构件滑移增大, 变形显著, 严重时会使结构(构件)发生局部或整体失效；（3）钢筋有效面积减小。钢筋在锈蚀过程中，其表面形成的锈蚀产物呈膨松状，承载力几乎丧失，使钢筋能够承受荷载的有效面积减小，实际承载力下降。钢筋腐蚀问题的研究， 英美等发达国家的研究已经较成熟。目前已确定了腐蚀速率与腐蚀因素之间的关系，建立了钢筋混凝土使用寿命的数学预测模型，开发了多种检测仪器。我国在设备、技术方面相对落后，不过已有开展了众多卓有成效的研究[5]。2.3 钢筋锈蚀的防护措施混凝土结构中钢筋的腐蚀防护措施归纳起来分为2大类：①基本措施（内部措施），主要是提高混凝土及其钢筋自身的防护能力，如采用高性能混凝土和特种钢筋（如不锈钢钢筋）；②附加措施（外部措施），主要包括混凝土外涂层、特制钢筋、钢筋缓蚀剂及阴极保护。2大措施各有特点与利弊，提高混凝土自身对钢筋的保护能力，是最根本的防护原则。（1）改善钢筋混凝土自身性能优先选用普通硅酸盐水泥，低碱水泥，使用高性能混凝土。采用掺优质I、Ⅱ级粉煤灰和低碱外加剂。优质I、Ⅱ级粉煤灰的细度可达600m/kg，颗粒外形呈圆形，与水泥掺合后形成良好的物理级配，从而可大大提高混凝土的密实性。其次粉煤灰可与水泥水化产物Ca（OH）2反应，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，从而降低了混凝土的碱度，大大改善混凝土内的孔结构和骨料界面结构，提高混凝土的密实性[6]；（2） 添加外加剂添加有机缓蚀剂，含氮类化合物缓蚀剂广泛应用于碳钢的防护，这类缓蚀剂能在金属表面形成一种单分子保护膜，分子的极性基团在碳钢的表面和铁生成配位键。同时，缓蚀剂之间也存在相互作技术2.2 钢筋锈蚀钢筋的锈蚀是一个电化学过程，由铁变成氧化铁，体积膨胀，钢筋锈蚀的不利影响主要表现在以下几个方面：（1）混凝土顺筋开裂。钢筋在锈蚀过程中，体积会膨胀，根据最终锈蚀产物的不同，可膨胀2 ～ 6倍，对混凝土造成巨大的膨胀应力，使混凝土沿钢筋产生顺筋裂缝。一般来说，当混凝土内钢筋腐蚀率达到1%左右时，混凝土表面将会产生顺筋裂缝；（2）钢筋与混凝土的粘结力下降。随着钢筋锈蚀反应的发生，钢筋与混凝土之间的粘结力将发生很大变化。在钢筋锈蚀初期(混凝土表面没有产生顺筋裂缝)，钢筋与混凝土间的粘结力会随着锈蚀量的46TOTAL CORROSION CONTROLVOL.31 No.06 JUN. 2017腐蚀研究Corrosion Research用。这类缓蚀剂在抗硫化氢、耐酸、抗氯离子等方面有突出的优点，已在钢筋混凝土中应用。混凝土拌和物中掺入适量阻锈剂，可阻止或延缓金属和电解质界面的电化学反应，从而阻止金属腐蚀，是预防恶劣环境中钢筋腐蚀的一种有效的补充措施。但是它不能代替优质混凝土，也就是说掺加阻锈剂不能降低对混凝土保护层的基本要求。钢筋阻锈剂是指应用于混凝土中防止或减缓钢筋腐蚀的缓蚀剂。因此，其分类基本沿用缓蚀剂的分类法。例如：按化学成分可分为无机阻锈剂和有机阻锈剂；按作用机理分为阳极型阻锈剂、阴极型阻锈剂和混合型阻锈剂；按阻锈剂在钢筋表面形成保护膜特征可分为吸附型阻锈剂、沉淀型阻锈剂和氧化膜型阻锈剂。但是，钢筋阻锈剂的应用有其自身特点。按照在混凝土中的应用方式，钢筋阻锈剂又可分为掺入型阻锈剂和迁移型阻锈剂两类[7]。钢筋阻锈剂是能阻止或减缓钢筋腐蚀的化学物质，常用于含氯盐的腐蚀环境中，它能减弱钢筋的活化性能，阻止氯离子对钝化膜破坏，并且一些阻锈剂还可降低氯离子扩散系数，提高抗氯离子渗透性，在许多大型工程中得到广泛应用。早期使用的主要是亚硝酸钠、苯甲酸钠等类型，但对混凝土性能（如凝结时间、强度）有负面影响，而亚硝酸钙型阻锈剂因其有较强的毒性被一些国家禁止使用。因此， 新型无毒、环保阻锈剂正在被深入研究和 推广。阻锈剂是通过抑制、延缓钢筋电化学反应中的阳极和阴极两种过程来阻止钢筋腐蚀。它一方面推迟腐蚀开始时间，一方面延缓腐蚀发展速度。阻锈剂按保护原理通常分为三种：①阳极型：通过阻止或减缓电化学过程中的阳极反应来达到抑制钢筋腐蚀的效果。如果用量不足，会在钢筋表面形成大阴极小阳极，反而加速腐蚀，属于危险型阻锈剂；②阴极型：通常是阻锈剂中的阳离子移向阴极表面，形成化学或电化学的沉淀膜， 起到阻止或减缓阴极过程的作用。但单独使用时效果不如阳极型阻锈剂好，使用量较大；③混合型：同时抑制钢筋的阳极过程和阴极过程，一般为多组分阻锈剂。此时，虽然腐蚀电位没有明显变化，但腐蚀电流明显降低。阻锈剂的阻锈性能可通过盐本浸渍、钢筋锈蚀快速实验、失重法、电化学综合防锈性能实验等方法进行检测；（3）钢筋的阴极保护阴极保护常作为一种补助措施来防止混凝土中钢筋的腐蚀在良好的导电介质中，例如海中，这可以通过在钢筋上联结牺牲阳极来实现。但是在导电性差的环境中，例如在大气中，这种阴极保护则在钢筋和难溶性阳极之间施加电流实现。而钢筋和难溶性阳极之间用塑料网隔开。也可以在钢筋混凝土结构表面的外置式阳极，通过导电涂层来实现。阴极保护技术是应用电化学原理，通过给被保护钢筋加一负向电流，使它的电极电位负移，即使钢筋表面氯离子已达到或超过使钢筋脱钝的临界值，由于电化学腐蚀过程得到有效的抑制而使钢筋不会发生锈蚀。阴极保护的方式有牺牲阳极和外加电流2 种。①牺牲阳极方式：采用电化学上比钢更活泼，即电位更负的金属(如铝合金、锌合金等) 作为阳极，与被保护的钢电联接，以本身的腐蚀（牺牲） 提供自由电子，对被保护的钢实施阴极保护。它施工简便，不需要外部直流电源，不必经常维护管理，但由于提供的保护电流有限，一般不适用于暴露于大气中的钢筋混凝土结构；②外加电流阴极保护：以直流电源的正极接通难溶性阳极，发射保护电流；以其负极接通被保护的钢，而阳极与被保护的钢均处于连续的电介质中，使被保护的钢接触电解质的全部表面都充分而且均匀地接受自由电子，从而受到阴极保护。外加电流阴极防护技术在欧、美等国家已经用于环境恶劣的重要工程上。我国目前尚处于技术开发和引进阶段，中港—圣维可（广州）防腐工程有限公司已将该项技术成功应用于天津港、杭州湾大桥等工程，为该项新技术在国内的推广应用发挥了重要的示范作用。随着技术进步和认识的提高，作为一种长期有效的保护措施，该项技术将会有广阔的应用前景[8]。技术全面腐蚀控制第31卷第06期 2017年06月47腐蚀研究Corrosion Research目前，因为外加电流法的保护效果好、适用范围广，对此方法的应用研究更多，不过该方法需要有辅助电源，不如牺牲阳极法的施工简便，并且定期要对电源设备检测和维护。采用阴极保护前，还需要对钢筋混凝土结构的使用时间、氯含量等参数进行评估。电化学保护是一种电防护技术，它的实施方式是在混凝土结构表面设置阳极，使钢筋成为阴极，构成回路对钢筋进行保护。电化学保护技术，根据其工作特点及保护机理的不同，可分为阴极保护、电化学除盐、电化学再碱化；（4）钢筋混凝土防护涂层的应用随着国内外混凝土结构中因钢筋锈蚀导致耐久性降低的问题越来越多，各种新兴的防腐技术成为人们研究的热点。涂层技术是一种简便有效的防腐措施，随着涂层防腐涂装的发展，出现了很多有效防护涂层。混凝土表面的涂层包括混凝土外表面刚性涂层，混凝土外表面柔性涂层以及外加电流法中的导电涂层。镀层钢筋主要是镀锌钢筋，利用锌的电位比铁低，对钢筋施加阴极保护。涂层钢筋是指在钢筋表面制作涂层，隔离钢筋与腐蚀介质的接触。目前国内外使用的涂层钢筋大部分是环氧树脂涂层钢筋，也有一些是热浸镀锌钢筋。在混凝土结构表面涂覆涂料, 是一种经济、易行的方案。新型防护涂料必须具有耐候、耐腐蚀、抗渗、无毒等特征。主要包括鳞片涂料、IPN涂料、厚膜涂料、水性涂料、粉末涂料等[9]。混凝土本身是一种多孔结构材料，CO2和氯离子可通过孔隙侵入混凝土内部，导致钢筋锈蚀。采用表面防护涂料可有效隔离混凝土与侵蚀性介质的接触。常用的有水泥砂浆涂料、水泥基渗透结晶型涂料、硅烷浸渍剂、聚脲材料、氟碳树脂等。钢筋表面涂镀包括金属镀层和非金属涂层两大类。金属镀层钢筋有包铜钢筋、热浸镀锌钢筋，以热浸镀锌钢筋为主。非金属涂层使用最多的是熔结环氧树脂涂层，由美国联邦公路管理局（FHWA）测试了47种非金属涂层后， 提出环氧涂层具有防护钢筋腐蚀的最佳效果。环氧树脂具有很高的化学稳定性、致密性好、污染低，将钢筋与外界侵蚀物质阻隔来提高钢筋耐蚀性，它平均可以延长20年左右的使用寿命。热浸镀锌钢筋属于化学防腐， 而环氧涂层钢筋为物理防腐。两者相比，镀锌钢筋的工艺更简单，成本低于环氧涂层钢筋，且与基体结合强度较高，但镀锌钢筋适用于较轻微的环境，而环氧涂层钢筋在较强的腐蚀环境中防腐蚀效果更好。不过，一旦环氧涂层存在缺陷，就会形成原电池发生腐蚀，而镀锌钢筋不存在这种情况。若将两种涂层复合，发现环氧树脂/锌双涂层钢筋在严重腐蚀环境下，即使表面受到损伤后也具有较好的耐蚀性，结合了两者的优点。需要根据实际情况，选择合适的防护涂镀层。按照混凝土结构所处环境和施工质量水平，很多结构都不能满足要求服役期内的耐久性规定。因此可以采用一些附加措施以保证混凝土结构具有足够的耐久性。目前对已建钢筋混凝土结构维护的措施主要有：混凝土外涂表面涂层、迁移型钢筋阻锈剂和电化学保护三类。混凝土结构中的钢筋锈蚀是由氯离子侵入和混凝土碳化造成的，在混凝土表面涂覆防护涂层，使混凝土表面形成一层对有害物质具有高度隔离作用的保护层，阻止有害物质的继续进入，从而延长建筑物使用寿命。优质的涂层应具有下列特点：对水、氧、氯离子和二氧化碳等有害物质的渗透性要小；不易受化学侵蚀而破坏；与混凝土具有高的结合力；能抵抗日光照射，具有较高的耐老化性能。无机材料，有机材料都可制作表面涂层[10]。技术3 结束语混凝土中的钢筋锈蚀已构成影响钢筋混凝土结构物耐久性的最主要原因，给世界各国造成了巨大损失。必须认识到防腐技术和预防措施的紧迫性。混凝土中钢筋锈蚀的防护措施众多，常见的有混凝土表面防护、阻锈剂、钢筋电化学阴极防护等。这些措施各有优缺点，为提升严酷环境下钢筋混凝土48TOTAL CORROSION CONTROLVOL.31 No.06 JUN. 2017腐蚀研究Corrosion Research结构耐久性和服役寿命，需综合使用多种腐蚀防护措施， 以最大程度上抑制侵蚀介质传输扩散和延缓钢筋锈蚀。参考文献[1] 吴建华, 赵永韬. 钢筋混凝土的腐蚀监测/检测, 腐蚀与防护, 2003, Vol.24, No. 10,421-428.[2] 李伟华, 裴长岭, 何桥等. 混凝土中钢筋腐蚀与钢筋阻锈剂，材料开发与应用, 2007, Vol.22,No.5,57-60.[3] 黄晋昌. 混凝土及钢筋混凝土的腐蚀与防护, 铁道工程学报, 2000, No.3, 99-104.[4] 张敬书, 汪朝成. 钢筋混凝土基础的腐蚀与防护措施, 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（2）定期进行新鲜碱液的更换，对液化石油气杂质去除及解决铜构件腐蚀是一个有效地途径。留在罐底的碱液；（4）定期清洗成品罐内积垢。此外，对于去除碱性物我们建议可从以下6个方面进行了改进：（1）优化工艺，提高脱硫、脱硫化氢的效果；（2）加强溶剂回收，提高脱碱的效果；（3）操作好水洗过程，提高脱氨、脱碱的效果；（4）增设检测流出口是否碱性的分析项目；（5）加强球罐脱水，减少干扰；（6）改进球罐采样口与采样方法。技术4 结论3 液化石油气装置铜构件腐蚀防护手段液化石油气蒸馏装置铜构件的腐蚀主要是由于液化石油气杂质超标，对于活性硫的去除，应采取以下几项措施：（1）液化气从催化裂化二级碱洗装置送往出厂罐前，需有水洗或缓冲沉降装置，以免夹带碱液；（2）为清除硫化物，新鲜碱液浓度应在规定最低浓度以上，以免有未洗尽的硫化物带往产品储罐；（3）液化气成品罐在进液化气前一定要排完残参考文献[1] 丁庆如. 蒸馏装置高温部位的腐蚀与选材. 炼油设计, 1993, 23 (6) : 25-27.[2] 中石化技术开发中心产品标准处, 石科院标准化管理室. 石油及石油化工产品标准汇编[M]. 北京: 中国标准出版社, 1998.79.[3] 马特松 E. 腐蚀基础[M]. 黄建中, 钟积礼译. 北京: 冶金工业出版社,1990. 01.[4] 梁永辉, 刘先彬, 陈艳春, 韩崇文. 催化裂化汽油铜片腐蚀影响因素的研究.炼油技术与工程, 2008. 38(10).全面腐蚀控制第31卷第06期 2017年06月49