光催化中亟待解决的问题

2016年春《光催化及光催化基础与应用》课程论文

光催化中亟待解决的问题

摘要：本文简述了关于光催化的机理，介绍了光催化在环境净化领域的诸多应用，并就目前光催化中尚未解决的问题进行了分析与讨论。

关键字：光催化；二氧化钛；有机污染物；降解

1. 引言

环境污染和能源短缺已经成为阻碍人类社会继续前进的两大难题，世界各国都在大力的控制环境污染和开发新能源。半导体光催化反应能在常温下利用光能氧化分解有机物，是治理各种有机污染物的重要方法。从1972年Fujishima和

【1】Honda首次发现现单晶二氧化钛(TiO2)电极上能够光催化分解水制氢，到1976年，

Carey等人【2】成功地将TiO2用于光催化降解水中有机污染物，半导体光催化技术以其强氧化性和能利用太阳光等特点吸引着众多学者。光催化技术因既可以帮助人们将太阳能转化为化学能(以氢气为代表)，也可以用于有机污染物的自降解，有望成为人们解决环境污染和能源短缺问题的利器。当前，由于人们对饮用水中微污染有机物和空气中挥发性有机物等的关注，以及持久性污染物和内分泌干扰物概念的提出，具有潜在应用价值的光催化技术更加成为环境保护、化学合成和新材料等领域的研究热点【3】。

2. 光催化的机理

当半导体光催化剂受到能量大于禁带宽度的光照射时，其价带上的电子(e-)受到激发，

跃过禁带进入导带，在价带留下带正电的空穴(h+)。光生空穴具有强氧化性，光生电子具有强还原性，二者可形成氧化还原体系。当光生电子-空穴对在离半导体表面足够近时，载流子移动到表面，活泼的空穴、电子都有能力氧化和还原吸附在表面上的物质。同时，存在电子与空穴的复合，只有抑制电子与空穴的复合，才能提高光催化效率。通过俘获剂可抑制其复合，光致电子的俘获剂是溶解O2，光致空穴俘获剂是OH-和H2O。光生e-和h+除了可直接与反应物作用外，还可与吸附在催化剂表面上的O2、OH-和H2O发生一系列反应，生成具有高度

化学活性的羟基自由基·OH及H2O2，这些活性物质把吸附在催化剂表面上的有机污染物降解为CO2、H2O等。如图1所示【4】。

3. 光催化在环境净化领域的应用

光催化降解反应的发展大约已经经历了20多年，自1976年Carey小组【2】报道了纳米晶二氧化钛在紫外光激发下可使难以生物降解的多氯联苯降解以来，以环境净化为目的的环境光催化(environmental photocatalysis)成为活跃的研究热点。环境光催化应用领域主要有以下几个方面：给水净化和废水治理；空气净化；杀菌灭藻；自清洁涂层和防雾材料等。

3.1 给水净化和废水治理

给水净化和废水治理主要包括：地表水和地下水的净化，生活污水和工业废水的治理，特别是对于印染和染料废水以及杀虫剂和除草剂废水的治理。采TiO2光催化废水处理技术，再辅以其他一些手段，能收到很好的效果，使传统技术难以处理的废水达标排放。

3.2 空气净化

空气净化包括：室内空气净化和室外大气净化。室内净化如空调上装有光催化装置进行室内空气净化。而室外的大气净化主要是在高速公路隔离墙、隧道墙壁面以及建筑物外墙上涂覆光催化剂，对汽车尾气等造成的大气污染进行净化治理。采用光催化技术能在室温下利用空气中的水蒸汽和氧气去除空气中的污染物，如硫化氢、氮氧化物、甲醛等有害气体，与需要在高温下才能进行的催化氧化法比较，光催化氧化技术具有显著的优越性。光催化剂的使用大大提高了空气净化的效率。

3.3 杀菌灭藻

纳米材料作为杀菌灭藻材料的研究应用一直很活跃。光催化对细菌(几百纳米)、病毒(几十纳米)、真菌、藻类以及癌细胞等的杀灭作用表现为：TiO2在紫外光激发下产生的高活性超氧负离子(O2-)和羟自由基(·OH)能穿透细胞壁，损伤细胞膜质，阻止成膜物质的传输。

3.4 自清洁涂层和防雾材料

超亲水性是负载型薄膜具有的一个特殊性质。在光照前，薄膜是疏水性的，表面与水有较大的接触角，在紫外光照射下，水的接触角减少，甚至达到零，显示了薄膜的亲水性，激发光仅需要微弱的紫外光，而且在光照停止后，薄膜表面的亲水性可以维持数小时甚至到几天左右，随后又慢慢恢复其疏水性。采用间隙紫外光照射就可以使得薄膜表面始终保

持超亲水性。在镜子上涂覆一层氧化钛薄膜后，冷凝水不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。利用薄膜的超亲水性可形成自清洁表面。因为薄膜表面的超亲水性，污物不易在表面附着，太阳光中的紫外线可以维持薄膜表面的亲水特性，具有长期防污的自清洁效应，同时氧化钛表面还具有杀菌效果。

4. 光催化中有待解决的问题

虽然Ti02光催化剂有很多优点，诸如化学稳定性好、价格低廉、对环境友好等，展现出很大的产业化潜力，但仍大量文献表明该领域仍有许多问题尚待解决。

由于TiO2的带隙较宽(3.2eV)，使其对光的吸收范围局限于紫外区，然而到达地面的太阳光中所含的紫外辐射不足5％，就极大地限制了对太阳能的利用。紫外光激发TiO2产生的光生电子和空穴的转移速度慢，复合几率高，严重影响了TiO2的光催化效率。

同时，对TiO2的掺杂容易产生TiO2晶格缺陷，导致晶胞常数的改变，从而影响催化剂的稳定性，需要探索解决方法；TiO2掺杂改性的研究存在肓目性，对掺杂机理有待更深入的研究。以氮掺杂为例，不同的制备方法会导致掺杂N在TiO2晶格中的存在状态不同，产物可见光活性高低不同以及产生活性的机制不同。探索高性能、低成本且稳定性好的N掺杂TiO2新的制备方法和工艺，将一直是N掺杂TiO2研究中的重要容。对于N掺杂TiO2光催化剂，N掺杂导致了TiO2的电子结构发生变化。因此，N掺杂TiO2在可见光下降解有机物的过程和机理将会有别于TiO2在紫外光下分解有机物的过程和机理。这也是N掺杂TiO2光催化剂研究中不可或缺的重要内容。

目前看来，不同的研究者在评价TiO2可见光下的光催化活性时，使用的污染物模型不同(有的采用有色的染料如亚甲基蓝，有的采用无色的如苯酚，有的采用气态物质)，使用

的光源也不同(有的使用高压汞灯，有的用氙灯以及其它光源)，而且光照强度也不同，这导致直接将不同研究者的数据进行比较是相当困难的。已有研究者指出，以亚甲基蓝为有机物模型评价光催化活性存在一定的局限性【5】。此外，不同的制备方法导致制得产物的质量和表面积是大不相同的，有的是粉末，有的是薄膜，有的是单晶。因此对特定形态的TiO2光催化剂制订标准的评价方法是有必要的。

此外，光催化量子效率低（约4%），难以处理量大且污染物浓度大的废水；多相光催化氧化反应机理尚不清楚；光催化剂的负载和分离回收问题、大型

光催化反应器的设计问题等诸多问题都亟待研究人员进行解决。

参考文献

[1]. FUJISHIMA A,HONDA K[J].Nature,1972:238(37).

[2]. CAREY J,LAWRENCE J,TOSINE H,et a1.Contam[J].Toxic,1976,16.

[3]. Jianli Y，Phillip E S. Kinetics of catalytic supercritical water oxidation of phenol over TiO2[J]. Environ Sci Technol, 2000, 34(12): 3191-3194.

[4].崔玉民，范少化，污水处理中光催化技术的研究现状及其发展趋势[J].洛阳工学院学报，2002，23（2）：85-89.

[5]. Nakamura R, Tanaka T, Nakato Y J Phys. Chem B,2004，108(30)：10617-1O62O