聚乙烯醇中1,2-二醇含量分析探讨

-乙二醇结构含量。［关键词］高碘酸钾法 聚乙烯醇1,2 -乙二醇结构1 前言随着聚乙烯醇（PVA）成型加工行业的发展,

烯醇的特性粘度变化不大，因此对研发生产低1,2

-二醇结构含量的聚乙烯醇来说,采用粘均分子 量法测定困难较大。为此,作者按照“高碘酸钾 法”测定多轻基醇的1,2 -二醇结构含量通用原

研究聚乙烯醇的链结构及其控制对提升成型物的 质量具有非常重要的意义。聚乙烯醇分子主链结构主要是1,3 -二醇结

理,通过模拟计算，确定实验的步骤及各试剂的加 入量，建立标准分析程序，满足研发生产低1,2 -

构，夹杂少量的1,2 -二醇结构（即头-头结构）， 常规法生产的聚乙烯醇约含1% -2% （mol/mol）

二醇结构含量聚乙烯醇的检验需求。的1,2 -二醇结构。影响聚乙烯醇的1,2 -二醇 结构的最重要因素是聚合温度,而聚合用的溶剂、

2高碘酸钾法测定原理高碘酸钾法是测定a -多轻基醇的常用方 法。所谓a-多轻基醇就是在醇的分子中有多个 轻基,其中两个或两个以上的轻基处于相邻的碳 原子上。这种醇在酸性介质中能定量地被高碘酸 所氧化，碳一碳键断裂，生成相应的躱基化合物和

催化剂、转化率等因素对它并不产生影响。采用 低温聚合可获得低1,2-二醇结构含量的聚乙烯 醇。目前，测定聚乙烯醇分子链中1,2 -二醇结构 含量通常采用粘均分子量法。该法利用“高碘酸 是1,2 -二醇结构的专一氧化剂”的特点,加入高 碘酸使PVA的1,2 -二醇结构断键氧化，由于断

竣酸。高碘酸氧化a-多轻基醇后，可以通过测 定剩余的高碘酸或测定氧化产物醛或酸来计算a -多轻基醇含量。键，聚乙烯醇的粘度稍有减小，因此可利用测定聚 乙烯醇的特性粘度推出其中1,2 -二醇结构的含

聚乙烯醇中含有的1,2 -二醇结构也是一种

a -多径基醇,在酸性介质中能定量地被高碘酸所

量。1,2 -二醇结构含量计算式为：人=83吕-

rlv

氧化,碳一碳键断裂,生成相应的嫌基化合物。在室温或低于室温的条件下，在pH = 4的酸

缶,式中:％ -PVA氧化前粘均（平均）分子量;

M/- PVA氧化后粘均（平均）分子量。聚乙烯醇

性介质中，试样中加人一定量过量的高碘酸,氧化

反应完全后,加入碘化钾溶液,剩余的高碘酸和反的粘均分子量可用下式计算JogM” =4. 865 +

1.32100”,“为特性粘度。收稿日期：2019-09-22作者简介:徐凌云（1969 -），男,现担任安徽皖维高新材料股

由于1,2 -二醇结构含量较小,断键前后聚乙

份有限公司技术发展中心主任工程师,主要研究方向高分子 化工。58《维纶通讯》2019年12月应生成的碘酸被还原析出碘，用硫代硫酸钠标准 溶液滴定。同时做空白试验，由空白与试样滴定 消耗硫代硫酸钠标准溶液的差值计算出试样中a

-多轻基醇含量。3测定方案设计3.1试剂用量计算本方案使用的化学剂量依据朝鲜李升基著

《维尼纶》中所述一通常生产的聚乙烯醇1,2-二 醇结构约为1 % ~2%。根据高碘酸钾法测定,有如下化学反应:化学反应1:聚乙烯醇与高碘酸反应RCHOH - R' CHOH + H104 = RCHO 4-RCHO + HIOj + H20化学反应2：过量的高碘酸及化学反应1生成

的碘酸与碘化钾反应H104 + 7K1 + 7HC1 = 4】2 +4H20 + 7KCIHlOg +5KI + 5HC1 = 31z + 3H2O + 5KC1化学反应3:碘与硫代硫酸钠反应Ij + 2Ns? 0 — 2N 百 I + N S_j其中化学反应1要求反应条件温和,化学反

应2要求反应需在酸性环境下进行，化学反应3

为常见滴定生成物碘的反应，判断滴定终点的指 示剂为淀粉,加入指示剂需在滴定溶液颜色变浅

时滴加指示剂，否则淀粉会吸附少量的碘造成终 点提前判断。3.1.1化学反应1：聚乙烯醇与高碘酸反应⑴试样PVA1.000克，片状，纯度~ 95% ,加

A 50克水溶解，溶解结束后溶液冷却至常温。⑵加入高碘酸。为使聚乙烯醇与高碘酸反应 温和,高碘酸由高碘酸钠与稀盐酸代替加入。具体加入方式:稀盐酸(0. 100 0 mol/L)直接 加入到PVA溶液内，震荡摇匀；高碘酸钠用水溶

解稀释后,加入到PVA溶液内,震荡摇匀。按1,2 -二醇结构占主链结构的2%±限计

算各试剂需用量。需用高碘酸的摩尔数= 1.000 x0.95 *88 x

2% =2.159 x 10\"。为保证高碘酸过量，实际操作中，按1 • 5倍加 入高碘酸(高碘酸钠与稀盐酸)。高碘酸钠重量=1.5 x 2.159 x 10\" x 214 =0.069 3克。(高碘酸钠的分子量214)稀盐酸(0.100 0 mol/L)的体积数=1.5 x

2.159 x 104 * 0. 1000 x 1000 =3.239 mLo (按略

过量处理，~5.0 mL)3.1.2化学反应2：过量的高碘酸及化学反应1生

成的碘酸与碘化钾反应H1O4 + 7K1 + 7HC1 =4I2 +4H2O +7KCLH1O3 + SKI + 5 HC1 = 31z + 3H2O + 5KCL(1)算碘化钾加入量① 未反应的高碘酸与碘化钾反应部分碘化钾的量=7 x (1.5 x2.159 X10'4 -2.159x107) =3.5 x2.159 xl0^4o② 化学反应1生成的碘酸与碘化钾反应部分

碘化钾的量=5x2.159x10\"。所以，加入的碘化钾必须满足①②之和，即

8. 5x2. 159 xl0「\"moL,&5 x 2. 159 x 10 4 x 166

= 0.304 6克。(碘化钾的分子量166)⑵计算加入盐酸量鉴于此反应必须在酸性条件下进行，所以必 须在加入碘化钾前加入不低于上述反应所消耗的

盐酸。H1O4 + 7K1 + 7HQ = 4IZ +4H2O + 7KCL该反应消耗盐酸的量为：0.5 x2. 159 xlO-4

x7 =3.5 x2.159 xl0「\"。H1O3 + SKI + 5HC1 = 3】z + 3HjO + 5KCL该反应消耗盐酸的量为：5 x2.159 xl0 4o

因此,加入盐酸物质的量不低于& 5 x2. 159X1O「\"，即至少加入 18.4mL(0. 100 0 mol/L)，按

20 mL加入。3.1.3 化学反应3 ：碘与硫代硫酸钠反应口2 HF ZNaigSzOg = 2Nail + N 3.3 S 4 0 g,此滴定反应指示剂为淀粉。⑴求化学方程式2生成的单质碘的摩尔数H104 + 7K1 + 7HC1 =4I2 +4H20 + 7KC1

该反应生成的单质碘的摩尔数为0.5 x 2.159

xl0「\" x4 =2 x2.159 X10\"。H103 +5KI + 5HC1 = 3b + 3H2O + 5KCL该反应生成的单质碘的摩尔数为3 X2.159 x

10\"。因此，生成的单质碘的摩尔数最大值为5 x2019年第39卷第4期徐凌云.聚乙烯醇中1,2 -二醇含量分析探讨592.159 x 10 “。置5分钟后，加入20 mL 0. 100 0 mol/L的稀盐

⑵估算滴定剂硫代硫酸钠的摩尔数及体积数酸,震荡摇匀;称量不低于0. 304 6克碘化钾，加入 到三角烧瓶中，震荡摇匀。硫代硫酸钠(0. 100 mol/L)的摩尔数(Max) 为 2x5 x2. 159 xlO-4 =10 x2. 159 x 10-4,浓度 为 0.100 mol/L 的溶液需 21.59 mLo用浓度为0.100 mol/L的硫代硫酸钠溶液滴 定,边滴定边摇匀，至颜色明显变浅时滴加4 ~5

3.2分析步骤设计称取A克PVA(A= -1.00克)加入三角烧杯

滴的1%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色褪去至无 色为滴定终点。记录消耗数为C mL。同时做空白试验，消耗数为C。mL。中，加入50 mL去离子水，升温溶解，完全溶解后 冷却至常温，加入5.0 mL 0.100 Omol/L的稀盐酸

3.3 1,2 -二醇结构含量计算设1,2 -二醇结构百分比为S,则：至三角烧杯中，震荡摇匀;准确称量B克高碘酸钠

(B =0.069 3克)，加入三角烧杯中，震荡摇匀，静

C X 0.1300 A x 0.9S 1 000 X 2 = 88

简化得:“ 3 X 99.5% A x 0.95 x S3 + Y—— 88 Y X +C X 0.1300 _ 3 X 99.5% X 8

1 000~= 2UA X 0.95 xSx 288x 100%_ I—

，■-3x99.5% x 8 C x 0.1000^ 214 1000 丿 ％ *A X 0.95 X 2式中：99.5%为高碘酸钠的纯度,95%为PVA的 纯度,0.1000为硫代硫酸钠标准溶液的摩尔浓度,

烧杯中，震荡摇匀;准确称量0.069 3克高碘酸钠,

加入三角烧杯中，震荡摇匀。可随具体分析过程及实际情况确定具体数值。注意:在滴定过程中，如果样品溶液滴定时硫 代硫酸钠溶液消耗量不足空白试验的75%，说明

静置5分钟后，加入20mL 0. 1000mol/L的稀 盐酸,震荡摇匀;称量0. 3046克碘化钾,加入到三

角烧瓶中，震荡摇匀。高碘酸用量不足，必须重测。用浓度为0.100 mol/L的硫代硫酸钠溶液滴 定,边滴定边摇匀，至颜色明显变浅时滴加4 ~5 滴的1%淀粉指示剂，继续滴定至蓝色褪去至无

4试验例称取1.00 2克PVA加入三角烧杯中，加入50

mL去离子水，升温溶解，完全溶解后冷却至常温。色为滴定终点。消耗数为20.45mL。同时做空白 试验，消耗数为C0mLo1,2-二醇结构含量S

加入5.0 mL 0.100 0 mol/L的稀盐酸至三角\"

■ 0.0693 X 99.5% X 820.45 X 0.1000'', 21410001.002 x 0.95 x 288X100% = 2.49%5结语按照多轻基醇的通用测定方法，设计了高碘 酸钾法测定聚乙烯醇的1,2 -二醇结构含量，对常

析相对较低含量的聚乙烯醇，并可以缩短分析时

间，这无疑为研发低1,2 -二醇结构含量的聚乙烯 醇创造良好的条件,值得推广应用。规法生产的聚乙烯醇进行结构测定，并通过与粘 均分子量法进行对比，分析结果基本一致，误差较

参考文献〔1〕李升基著，冯宝胜译.《维尼纶》.小。相对粘均分子量法，高碘酸钾法测定可以分

〔2〕《聚乙烯醇分析规程》.安徽皖维高新材料股份有限

公司内部材料..