皮革涂饰乳化蜡的研究进展

３４卷第８期　２０１２年４月　西部皮革　ＷＥＳＴＬＥＡＴＨＥＲ　Ｖｏ１．３４　Ｎｏ．８　Ａｐｒ．２０１２　皮革涂饰乳化蜡的研究进展　冯国琳　（山西省中北大学化工与环境学院，山西太原０３００５１）　摘要：介绍了皮革涂饰乳化蜡的制备方法及作用原理，综述了国内外皮革涂饰乳化蜡的应用研究进　展，对国内皮革涂饰乳化蜡的发展提了几点参考意见。　关键词：皮革；涂饰剂；乳化蜡　中图分类号：ＴＳ　５２９．５　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７１—１６０２（２０１２）８－００２２—０４　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｅｍｕｌｓｉｉｅｄ　Ｗａｘ　ｆｏｒ　Ｌｅａｔｈｅｒ　Ｆｉｆｎｉｓｈｅｓ　ＦＥＮＧ　Ｇｕｏ－ｌｉｎ　（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｎｏｒｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｔａｉｙｕａｎ　０３００５１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　ａｃｔｉｏｎ　ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ　ｏｆ　ｅｍｕｌｓｉｉｅｄ　ｗａｘ　ｆｏｒ　ｌｆｅａｔｈｅｒ　ｆｉｎｉｓｈｅｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅｎ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　ｅｍｕｌｓｉｉｆｅｄ　ｗａｘ　ｆｏｒ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｆｉｎｉｓｈｅｓ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙ，ｓｏｍｅ　ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｄ　ｗａｘ　ｆｏｒ　ｌｅａｔｈｅｒ　ｆｉｎｉｓｈｅｓ　ｗｅｒｅ　ｐｒｏｖｉｄｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌｅａｔｈｅｒ；ｆｉｎｉｓｈｅｓ；ｅｍｕｌｓｉｉｅｄ　ｗａｘ　ｆ随着人们生活水平的不断提　高，皮革制品已进入千家万户，　服装、制鞋、皮具等用革大幅度　球皮革产量将超过１８０亿平方　英尺，亚太地区主导全球皮革生　产量，拉丁美洲代表增长最快的　市场＿ｌｌ。中国是全球最重要的皮　鞋生产和消费国之一，从全行业　产品产量分析：２０１０年规模以上　定的乳液。皮革涂饰乳化蜡的要　求是乳液稳定，长期存放不分　层、无浮蜡，能够适用于各种皮　革的涂饰，涂饰后的皮革光泽柔　和自然＿１２】。皮革涂饰乳化蜡的类　型很多，可根据其使用乳化剂的　类型分为非离子型、阴离子型和　上升，家具、汽车等用革的需求　量也日益增长。人们对皮革制品　的外观要求越来越多样化，于是　有了打光革、漆革、抛光效应革　等。乳化蜡乳液颗粒细，可成膜，　膜透明度高，用于皮革涂饰中可　以调节皮革光泽，提高皮革性　能。　企业轻革（猪牛羊革）产量为７．５　亿平方米，占世界总产量的２０％　以上，居世界第一位，２０１１上半　年国内皮革业总产量同比增长　２６．３％ｔ　。乳化蜡作为皮革涂饰的　一据文献报道预测，２０１２年全　类重要助剂值得关注。　阳离子型等；也可从用途上分为　软性蜡和硬性蜡；从剂型上可制　成乳液型或固体乳化蜡。　１．１皮革涂饰乳化蜡制备　皮革涂饰乳化蜡的原料有两　种　１，一种是通过化学改性，如　氧化、酯化等反应赋予石蜡分子　结构一些新官能团，从而扩大石　蜡的应用领域；另一种是以天然　蜡为主要原料，早期主要以蜂　１皮革涂饰乳化蜡的制备和　作用机理　乳化蜡是蜡借助乳化剂定向　吸附作用，降低蜡一水的表面张　力，在机械外力作用下使蜡分散　于水中，形成分散性好、均匀、稳　收稿日期：２０１１—１２—２１　基金项目：太原市大学生创新创业资助项目　（２０１０１０—９４１）；中北大学研究生科技基金资　助项（２０１０１２）　蜡、棕榈蜡、虫蜡和蒙旦蜡等为　原料制备乳化蜡，这些蜡的产量　２２　第８期　冯国琳：皮革涂饰乳化蜡的研究进展　有限，价格较高。近些年不断有　具体操作参数需通过在皮革中　的反复实验确定。　１．２皮革涂饰乳化蜡的作用原理　成分为石蜡烃，熔点为６２—６５　用石蜡作为主要原料制备皮革　用乳化蜡的报道。以石蜡为主要　原料可大大地降低乳化蜡的价　格，而且使用效果并不比天然蜡　差。　℃，其它类型的乳化蜡除添加天　然蜡外，还添有高级醇等添加　剂。　皮革涂饰乳化蜡用于皮革　底、中顶层的涂饰中，主要起填　充涂层、改善涂层手感、耐磨、防　ＥＰ—Ａ一１０８７０２１【　４ｊ的专利描　述了一种由含油／石蜡、两亲聚　合物、乳化剂制备的皮革涂饰　剂，同时加入羧基或羧酸酐硅油　的中和产物，提高乳液的贮存稳　定性。使用时将处理剂匀化，并　加入溶剂，此乳化蜡涂饰剂能同　时赋予皮革的拒水性、柔软性、　乳化剂是制备乳化蜡的关　键，其作用是降低蜡一水两相的　表面张力，吸附在界面上形成界　面膜，对分散的石蜡起到保护作　用，增强乳液的稳定性。乳化剂　采用Ｇｒｉｉｎ提出的ＨＬＢ法选择　ｆ粘及调节光泽等作用。其作用原　理［１０，１１１是：粒径小的乳化蜡在皮　革表层形成一层均相且连续的　薄膜，蜡薄膜微观上很平滑，对　光波产生较强烈的反射作用，增　加皮革光泽感和光亮度；粒径大　的乳化蜡在皮革表面形成一种　非均相且微观上不平整的表面，　两种或两种以上进行复配。单一　乳化剂生成的界面膜不致密，机　械强度低，不能起到保护分散蜡　的作用；复配乳化剂可以在界面　上形成既亲水又亲油的复合膜　【５Ｉ６］，填充性及复鞣效果。　美国的ＴＦＬ　Ｌｅｄｅｒｔｅｅｈｎｉｋ［　１等　对光波产生强烈的散射作用，散　射作用产生消光作用使皮革呈　现真皮风韵。乳化蜡在调节光泽　的同时还赋予皮革防水性能，提　高涂饰层耐热性、使皮革手感滑　爽等。　发明了一种能赋予皮革良好拒　水性的乳化蜡，由官能团取代的　矿物油或蜡和液体聚硅氧烷为　主要原料，含有ｃ。～Ｃ∞酰胺羧酸　充分发挥各种乳化剂的优　点，当复配乳化剂的ＨＬＢ值与乳　化蜡所需的ＨＬＢ值相匹配时能　制得稳定的乳化蜡。　乳化蜡的制备方法【　］有剂在　水中法、剂在油中法、初生皂法、　轮流加液法、转相乳化法等。一　或磺酸、ｃ　一ｃ　烷基或烷氧基羧　酸、单／双Ｃ　～ｃ孔及其他多元羧　酸分子等的阴离子表面活性剂　为乳化剂，用剂在水中的方法制　２皮革涂饰乳化蜡的国内外　研究进展　２．１国外的研究进展　备，制备乳液时可以边搅拌边直　接向水中加入蜡和乳化剂等物　般采用转相乳化法，即先将蜡、　乳化剂和助剂加热至融化，加入　一皮革涂饰乳化蜡最早由美孚　石油公司于２Ｏ世纪５Ｏ年代开　发使用，２０世纪７０年代开始，英　质，方法简便。该乳化蜡在　ｐＨ４～５的酸性介质条件下处理的　蓝湿革，可促进防水剂的渗透，　具有优异的防水性，且吸收率　高。经此处理后的皮革光泽均　定量的热水在搅拌下形成　Ｗ／Ｏ乳液，然后快速加人剩余的　热水生成Ｏ／Ｗ型乳液，在胶体　磨、高速分散器、均质器或超声　波乳化器等乳化设备的作用下　乳化均匀，冷却后制得乳化蜡。　乳化温度、乳化剂类型及用　量、乳化时间、搅拌速度等操作　因素都影响乳化蜡的性能【８　Ｊ９＿。例　如，乳化剂用量太少，不能使乳　液稳定，用量过多，多余的乳化　剂影响乳液质量还增加成本；适　宜的乳化温度降低蜡的内聚能，　国、联邦德国、日本也开始研究　和使用皮革涂饰乳化蜡，发展至　今皮革涂饰乳化蜡的生产工艺　较为成熟，品种多、应用领域广　并已形成市场化、系列化。如荷　兰Ｓｔａｈｌ公司的Ｆ１系列、科莱恩　公司的Ｍｅｌｉｏ　１８０蜡和蜡膜Ｂ等　产品稳定性好、质量高，被广　泛用于皮革工业上。国外皮革涂　＿Ｉ３】，匀，手感舒适，且物理力学性能　及染色均一性不受影响。　２．２国内的研究进展　我国的皮革涂饰乳化蜡起步　较晚，过去国内只能改制黑色硬　质的皮革蒙旦蜡液，而白色的皮　革涂饰乳化蜡一直依赖进口［１６１。　现在国内华东理工大学、中科院　成都有机所、辽宁石油化工大　学、天津轻工业学院等研究机构　饰乳化蜡的材料主要是纯石蜡　及添加物混合组成，如美国　Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓｓ公司的Ｃ一４，其主要　２３　西部皮革　第３４卷　都成功研制出皮革涂饰乳化蜡，　东莞市澳达化工有限公司生产　的ＨＳ一１Ａ、ＡＳ—ＲＰ３０１等产品，丹　剂分散乳化，经过去离子水乳化　细致等效果，未来国内应采取积　极有效的措施发展乳化蜡。应根　分散和降温制得乳化蜡，具有稳　定性好、水乳化性佳、性能特点　突出且环保等优点。用于皮革底　层涂饰时，可与皮革表面较快结　合并形成一层薄膜，防止物料过　多渗透，起到封底作用；还可增　加皮革润湿感和柔软度，赋予皮　革滋润的手感。　东市皮革化工厂研究所研制开　发的ＤＳＦ系列等产品已经应用。　２．２．１改性蜡为原料的乳化蜡　强西怀『ｌ６］等以氧化聚乙烯蜡　为原料，ＯＳ一１５、Ｋ一１２和１６３１中　据皮革本身的特点，加大研发力　度积极开发新品并组织生产，使　乳化蜡形成系列化；完善行业乳　化蜡标准化工作，和国际接轨，　从而提高乳化蜡的质量，缩短和　发达国家的差距。　参考文献：　［１】王芳．２０１２年全球皮革产量将超　两种复配为乳化剂，用相转变法　为乳化方法，在乳化时加入有机　碱（如三乙醇胺等）中和，制得的　氧化聚乙烯乳化蜡总体涂饰效　果良好，与其他涂饰剂成分的配　林姝琦［１９］等以石蜡和改性蜡　为原料，加入自制复合乳化剂，　以复合有机硅混合体作为主要　添加剂，研制了一种新型的皮革　乳化蜡，使上光和去污一步完　成，与以天然蜡（巴西棕榈蜡和　天然蜂蜡）为原料的皮革上光去　污蜡经性能测试和涂饰比较，光　１６．７２亿平方米【Ｎ】．中国贸易报，　２０１０－７－１．　伍性能优良；乳化蜡涂层的蜡感　较强，也有一定的润滑感，可以　［２］中国皮革进出口现状及趋势【　．中　国品牌服装网，２０１１—９－２９．　增强皮革涂层的真皮感，适用于　Ｎａｐｐａ等风格的软革涂饰。　黄玮Ｉｌ７】等在自行设计的实验　装置上将石蜡和微晶蜡加热至　熔融添加催化剂，制备了一种质　［３】张建雨，满杰，冯跃跃，等．皮革用蜡　发展现状【Ｊ】．皮革与化工，２０１１，２８　（２）：２９—３２，３５．　泽度、去污性、遮盖力及手感等　均能达到以天然蜡为原料产品　的指标，价格却便宜许多。　近年来国内皮革涂饰乳化蜡　的发展比较迅速，有些产品在使　用性能方面赶超外国，但在产品　种类和功能方面大都模仿外国　产品。与外国同类产品相比还有　差别，表现在产品种类少、生产　规模小、有些产品不能满足行业　【４】吕生华，林冠发，马建中．石蜡在开　发皮革化学品中的应用ｆＪ１．皮革化　工，２００２，１９（２）：７－１１．　【５］Ｂｅｃｈｅｒ　Ｐ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｔｈｅｏｒｙ　ａｎｄ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　［Ｍ】．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｏｘｆｏｒｄ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ，２００１．　量和性能与天然巴西棕榈蜡相　似的氧化蜡，以此氧化蜡为原　料，Ｆｓｌ８和ＯＢ一９复配作为乳化　剂，制备出的乳化蜡具有抗低温　性，在一１５℃条件下，存放５　ｄ，　经解冻后，观察性能不改变；产　品存放３个月不发生分层、破　乳。该产品在上光的同时具备去　【６］Ｍｙｅｒｓ　Ｄ．Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ【Ｍ】．Ａｍｅｒｉｃａ：Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ　Ｌｔｄ，２００６．　［７】王伟兵．乳化剂的选择及其对乳液　聚合的作用【Ｊ】．科技传播，２０１０，　（８）：１４１，１４４．　污能力，亮度好，气味芳香。　２．２．２天然蜡为主要原料的乳化　蜡　专利号为２００９１０１００４３４的　需求，部分皮革乳化蜡品种必须　依靠进口，给使用造成了一定的　影响。　［８】王万林，史建公．国内乳化蜡的研究　及应用进展【Ｊ】．精细石油化工，　２００８，２５（２）：７９—８３　３结束语　我国是石蜡的生产强国和皮　革消费大国，但皮革涂饰乳化蜡　的研究与生产同国外相比还有　较大差距，加工进展缓慢。为了　提高皮革涂饰乳化蜡的质量，使　皮革经乳化蜡处理后达到手感　丰满、柔软、涂层光泽自然，粒面　【９】易华，张欣，卫宏，等．蜡乳液的研究　及其应用［Ｊ］．哈尔滨师范大学自然科　专利ｆｌ８］公开了一种皮革加工过程　用的阳离子蜡乳液及其制备方　法，以巴西棕榈蜡、二甲基硅油、　十六醇为油性物料，脂肪醇聚氧　乙烯醚与Ｓｐａｎ６０、Ｔｗｅｅｎ６０复配　为乳化剂，硬脂酸以及十六烷基　三甲基氯化铵阳离子表面活性　学学报，２００６，２２（２）：１００—１０３．　［１０】由宏君．谈谈石蜡的综合利用［Ｊ］．广　州化工，２００４，３２（１）：３３—３５．　ｆ１１１陈平，权成光．皮革上光乳化蜡的　研制［Ｊ】＿辽宁石油化工大学学报，　２００５，２５（２）：９—１２．　【１２】穆畅道，戴红，张宗才．皮革涂饰用