第三章 酚醛树脂胶粘剂

第三章 酚醛树脂胶粘剂（PF）

定义：PF是酚类和醛类在催化剂作用下形成的树脂的统称。

在木材行业胶的使用排名：1——脲醛树脂；2——酚醛树脂

优点：

（1）优异的胶接强度

（2）耐水，耐热，耐磨，化学稳定性好——特别是耐沸水能力强

缺点：

（1）颜色较深，有一定的脆性，易龟裂

（2）水溶性酚醛树脂与脲醛树脂比较：固化时间较长，固化温度较高，对单板含水率要求严格（一般控制在5%~10%）

酚醛树脂被广泛应用于：耐水一类的胶合板，装饰胶合板，木材层积塑料及纤维板

ζ3.1合成酚醛树脂的原料 合成酚醛树脂的酚类：主要是苯酚及其衍生物（二甲酚，间二苯酚，多元酚等）

醛类：主要：甲醛，还有：乙醛，糠醛

催化剂：盐酸，草酸，硫酸

一，苯酚

1，①苯酚：又称：石灰酸，

②分子式：

③结构式： 【3个官能度】

④分子量：【记】

⑤熔点： 沸点： 密度：

2，来源：（1）合成苯酚 （2）煤焦油苯酚

3，苯酚能溶于：乙醇，乙醚，氯仿，苯，丙三醇，冰醋酸，脂肪酸，松节油，甲醛水溶液

及加息水溶液

4，苯酚：呈酸性（比碳酸若）

苯酚溶于氢氧化钠，生成酚盐：

酸性比碳酸弱，将CO2通入酚盐，使苯酚游离析出：

5，苯酚有毒，具有腐蚀性，刺激作用。常温下稍有挥发

二，甲酚

1，①分子式： （含有一个甲基的一元酚）

②分子量：

③3个同分异构体：

邻甲酚： 对甲酚： 间甲酚：

注意：官能度！

三，二甲酚

1，①分子式：

②分子量：122.16

③沸点：211~225℃

④二甲酚：含有2个甲基的一元酚——外观：无色或棕色的透明液体，其腐蚀性及毒性类似苯酚

2，六个同分异构体：【反应活性点不同】

2,3二甲酚： 3,5二甲酚 2,5二甲酚

2,6二甲酚 2,4二甲酚 3,4二甲酚

其中：

（1）3,5二甲酚有3个反应活性点，能与醛作用形成网状结构热固性树脂

（2）2个反应活性点：2,3；2,5；3,4二甲酚——线性热塑性树脂

（3）1个反应活性点：2,4；2,6二甲酚——不能参加反应形成树脂

四，间苯二酚

1，分子式： 分子量：110.12 结构式：

熔点：118℃ 沸点：275.5℃

2，间苯二酚：无色或略带颜色的晶体，具有轻微的二元醇气味。

在光及湿空气的作用下，间苯二酚颜色逐渐变红，能溶于水，醇，醚，甘油。难溶于苯

3，间苯二酚：极弱的酸

4，间苯二酚与甲醛反应强（与苯酚比较）

五，醛类

1，醛类主要有：甲醛，糠醛，乙醛，丁醛

2，糠醛：无色具有特殊气味的液体。在空气中逐渐变为深褐色。

除含醛基外，还有双键，故反应能力很大。

（1）熔点：-36.5℃ 沸点：162℃ 密度：1.159 结构式：

3，苯酚与糠醛缩合的树脂具有耐热性较高的特点，糠醛还可以作为酚醛塑料中的增塑剂。

ζ3.2酚醛树脂的合成原理 根据原料的化学结构，酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂分2种：热塑性酚醛树脂（TP）；热固性酚醛树脂

*热塑性酚醛树脂——物理变化；热固性酚醛树脂——化学变化

【重点：】

（1）f≤2：热塑性树脂（永不固化） （f：官能度）——pH＜7，F／P＜1，甲醛量不足

（2）f≥3：①F／P ＜ 1：热塑性树脂——（甲醛量不足！）

②F／P ≥1：热固性树脂

*pH＜7：反应快！

热塑条件：（2个）

（1）f≤2，pH＜7，F／P＜1 【 P：酚 F：甲醛】

（2）f≥3，pH＜7，F／P＜1——有固化能力！

热固条件：

f≥3，F／P≥1，强碱

*酚醛树脂（热固性水溶型）——木材用的，热固性条件：f≥3,；强碱；F/P＞1

1，分类：

一，热固性酚醛树脂的合成原理

1，热固性酚醛树脂的生成原理

a.在酸或碱性催化剂存在下，苯酚先与甲醛发生加成反应——生成羟甲基酚。

反应：

羟甲基酚可以继续与甲醛发生加成反应——生成二羟甲基酚及三羟甲基酚。

加成反应产物：一羟甲基酚与多羟甲基酚的混合物。（5个）

b.羟甲基酚间的缩聚反应：缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来。

在一羟甲基酚，多羟甲基酚，二聚体等在反应过程中不断缩聚，树脂的分子量不断增大，如不加控制，最终生成不溶不熔的体型产物。

（1）羟甲基酚的缩聚反应若在凝胶点之前停下——甲阶酚醛树脂（各种用途，可溶性）

通常：甲阶酚醛树脂，线型结构，分子量较低，可溶可熔性，有较好的流动性和润湿性。【施胶状态】

（2）乙阶酚醛树脂：是甲阶酚醛树脂经加热或长期贮存得到的不溶不熔的高分子物质。

【不是使用范围。】（具有溶胀性，类似果冻）

（3）丙阶酚醛树脂：乙阶酚醛树脂继续反应缩聚得到的最终产物。为不熔不溶的体型结构，具有很高的机械强度和耐水性及耐久性。——【正常胶接状态】

2，碱性条件下热固性酚醛树脂的生成反应

在碱性催化剂作用下，苯酚与过量的甲醛反应——热固性的甲阶酚醛树脂。

甲阶酚醛树脂：分子上含有活性羟甲基，加热能引起活性甲阶酚醛树脂分子缩聚生成大分子，而不需要加固化剂。

羟甲基酚之间的两个羟甲基反应生成次甲基醚键。

甲阶酚醛树脂不同于线型树脂，在加热时不要固化剂即可进一步缩聚成最后的不熔不溶的体型结构树脂——即丙阶树脂。

*甲阶酚醛树脂中的醚键在加热时可能变成次甲基键，并释放出甲醛。

二，热塑性酚醛树脂合成原理：（了解）P99

热塑性胶粘剂与热固性胶粘剂的不同：（3点）

（1）在缩聚体链中不存在没有反应的羟甲基，所以热塑性树脂加热时，仅熔化不发生继续缩聚反应

（2）但热塑性树脂由于酚基中存在未反应的活性点，所以在与甲醛或六次甲基四胺作用时就转变为热固性树脂，进一步缩聚则变成不熔不溶的体型产物

（3）酸性催化剂的热塑性酚醛树脂，其数均分子量（Mn）一般在500左右，相应的分子中酚大约有5个，它是各种极分且分散性的混合物。

三，高邻位热固性酚醛树脂合成原理

条件：

（1）热塑性

（2）酸性+甲醛量不足

（3）催化剂（2阶金属离子或其氧化物）

热固性条件无法合成高邻位树脂——邻位都与甲醛反应了，只剩对位

苯酚的对位具有比邻位更高的反应活性。

*在弱酸性介质中（pH=4~7），用锌，锰，铝的氢氧化物或氧化物做催化剂制得高邻位树脂。

二价金属离子催化效率：

Mn++﹥Zn++﹥Cd++﹥Mg++﹥Co++﹥Ca++﹥Ba++

Pizzi认为：三价离子通常有阻聚和延缓作用。

高邻位热固性酚醛树脂比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度快，贮存稳定好。

四，间苯二酚甲醛树脂合成原理

1，间苯二酚甲醛树脂（RF），简称：间苯二酚树脂。可以常温固化，胶接耐久性极其

优良，多用于集成材。

2，间苯二酚价格昂贵，多用于和苯酚共聚制造苯酚间二苯酚共缩合树脂（PRF）

3，纯间苯二酚树脂的合成较为简单：

（1）间苯二酚（R）／甲醛（F）的摩尔比≤1:1时——生成线型的可溶树脂

（2）R／F≥1:1时，不管在酸性或碱性介质中，反应过于激烈，——生成不溶不熔的固体树脂

4，间苯二酚与甲醛的反应主要取决于：摩尔比，溶液浓度，反应温度，pH值，催化剂类型，醇的种类及用量。

ζ3.3酚醛树脂的固化 酚醛树脂一般分为2种：

（1）碱性条件下合成的甲阶酚醛树脂

（2）酸性条件下合成的线型酚醛树脂

*还有金属离子催化下合成的高邻位酚醛树脂，是介于着2种之间的产物。既有线型酚醛树脂的主链结构又有少量的羟甲基存在，分子链还有一定程度的支化度，所以常被称为——支化的线型酚醛树脂，本质上还是习惯于把他归结于甲阶酚醛树脂。

一，酚醛树脂股化反应的历程

1，线型酚醛树脂：（属于热塑性树脂）

碱性条件下，加甲醛给与体（如：六次甲基四胺，聚甲醛），使树脂由热塑性转变为热固性树脂，进一步缩聚最终得到不熔不溶的体型结构固化产物

2，高邻位酚醛树脂：（枝链中单取代酚比例较高，其固化速度比一般甲阶酚醛树脂快）

3，甲阶酚醛树脂：2种固化方式

（1）冷固化：室温固化，常用于木材冷压胶接，固化剂：苯磺酸，石油磺酸

（2）热固化：——通常采用的方法

①甲阶酚醛树脂由室温缓慢加热至110℃~120℃，树脂分子量进一步增长，相邻的羟甲基失水缩聚形成次甲基醚键。——此时的树脂仍是可溶可熔的甲阶酚醛树脂

②当树脂由120℃升高到140℃或更高时，随着羟甲基与酚核上活性氢的缩合，同时醚键大量裂解失去甲醛而变成次甲基键。——它是游离酚，苯酚及各种羟甲基同系列物，与不熔不溶高分子的混合物。

③在170~200℃时，进行下一步固化时，树脂中次甲基含量进一步上升，并定量地转化为聚亚甲基醌。

二，影响酚醛树脂固化反应速度的影响

影响因素：固化温度，树脂浓度，F/P摩尔比，NaOH/P摩尔比，添加剂

酚醛树脂的缺点：固化温度高，时间长

ζ3.4影响酚醛树脂质量的因素 因素：原料；F/P摩尔比，催化剂，反应温度，反应时间

一，原料

为合成体型结构的酚醛树脂，2种原料必须官能度总数应不少于5。

醛类：2个官能度

酚类：3个官能度（2个官能度的酚类如：甲酚，邻甲酚，2,5二甲酚，一般难以形成体型结构的树脂）

二，酚与甲醛的摩尔比

1，甲醛对间甲酚的摩尔比增加时，树脂化时间也随着增加。

图3-2

2，甲醛消失的速率和甲醛与苯酚的摩尔比成反比，树脂的固化速度随着甲醛量的增加而增加。

图3-3

三，催化剂

1，碱性催化剂：

催化能力：NaOH＞Ba（OH）2•8H2O＞NH4OH。（还有氢氧化钠，碳酸钠，三乙醇胺）

2，酸性催化剂

常用：盐酸，硫酸，石油硫磺，各类苯磺酸

3，金属离子催化剂

常用：锌，锰，铝等碱性金属

4，反应温度

（1）反应初期，升温不宜太快，是苯酚和甲醛形成一羟甲基酚，二羟甲基酚

（2）反应中期，主要是分子量较低的产物相互缩聚

（3）如果想采用快速升温，使用催化作用较缓和的催化剂为宜，如：氢氧化铵

ζ3.5酚醛树脂的合成工艺

木材加工业主要用的酚醛树脂为：热固性甲阶酚醛树脂。

按用途分：水溶性酚醛树脂；醇溶性酚醛树脂

一，原料用料的计算【考】

书P113

注意：酚醛树脂碱和水要加进去

二，合成工艺类型的选择

1，缩聚次数的选择

2，催化剂的选择

3，缩聚温度的选择

4，浓缩与未浓缩处理

ζ3.6酚醛树脂的改性 酚醛树脂的优点：耐水，耐热，耐腐蚀等性能良好，突出优点：耐沸水性，耐久性

缺点：成本高，胶层颜色较深，胶层内应力大易老化龟裂，甲阶酚醛树脂初粘性低，渗透性强而易透胶，耐碱性差，对异种材料的胶接性能不理想，突出缺点：固化时

间长，毒性大。

二，几种重要的改性酚醛树脂

1，酚醛—缩醛树脂胶黏剂

热塑性的聚乙烯醇缩醛树脂可用于改性酚醛树脂。

2，酚醛—丁晴橡胶胶黏剂（金属）

3，苯酚•三聚氰胺共缩合树脂

4，降低酚醛树脂的固化温度和固化时间

（1）提高合成酚醛树脂的分子量，使其在中温条件下固化，并用于制造胶合板

（2）水溶性酚醛树脂加热栲胶，间苯二酚等可以降低树脂的固化温度和缩短固化时间

（3）改进酚醛树脂固化速度德种途径：①添加固化促进剂或高反应性的物质 ②改变树脂的化学构造，赋予其高反应性 ③与快速固化性树脂复合 ④提高树脂的聚合度