新型微电解联合催化氧化处理高浓度制药废水
2021-05-01
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第37卷第5期 2017年5月 工业水处理 Industril Wataer Treatment Vo1.37 No.5 Mav.2017 新型微电解联合催化氧化处理高浓度制药废水 王 坤 ,王忠泉 ,于洪锋2,孙小飞 ,秦树林 (1.煤炭科学研究总院杭州研究院,浙江杭州311201; 2.江苏恩华药业股份有限公司环保部,江苏徐州221007) 【摘要】研究了利用新型多元微电解联合催化氧化技术处理高浓度制药废水。在制药废水pH=3.5时,随着微电 解处理停留时间的延长,其COD去除率不断上升,最高可达60%。催化氧化过程中使用双氧水为氧化剂,最佳添加 量和反应DH分别为0.2%、3.0。为保证微电解稳定高效,进行了两级微电解+催化氧化处理制药废水的中试研究。结果 表明.两级微电解耦合催化氧化处理制药废水中试COD去除效果稳定,微电解停留3 h时,最高去除率可达68.5%。 [关键词】高浓度制药废水;微电解;催化氧化;中试 【中图分类号]X7O3.1 【文献标识码]A 【文章编号]1005—829X(2017)05—0076—04 New type of micro—electrolysis combined with catalytic oxidation for the treatment of highly concentration pharmaceutical wastewater Wang Kun ,Wang Zhongquan ,Yu Hongfeng2,Sun Xiaofei ,Qin Shulin (1.CCTEGHangzhouEnviromnentalResearchInstitute,Hangzhou 311201,China; 2.Environmental Protection Departentm ofJia ̄gsu EnhuaPharmacy Co.,Ltd.,Xuzhou 221007,China) Abstract:The application of a new type of diversiifed micro・electrolysis combined with catalytic oxidation process to the treatment of highly concentrated pharmaceutical wastewater has been studied.When the wastewater pH is 3.5, the COD removing rate increases continuously with the extension of staying time of micro—electrolysis(ME).The re・ moving rate can be as high as 60%.In the process of catlytiac oxidation,hydrogen peroxide is used as the oxidant, and the optimal dosage is 0.2%and pH is 3.0.Furthermore,to ensure that ME is stable and highly eficifent,a research on a‘two—step ME+catalytic oxidation’pilot test has been carried out.The ifnal results show that the COD treatment effect of this process is stable.When the staying time of ME is 3 h.the highest removing rate can reach 68.5%. Key words:highly concentrated pharmaceutical wastewater;micro—electrolysis;catlytaic oxidation;pilot test 随着制药工业的不断发展和人类对药物需求的 增加.制药废水已成为危险化学品进入水体的最主 要途径之一….如何高效处理制药废水是目前急需 解决的一个热点问题。制药废水中含有大量的有机 升高.这使得通常微电解处理高浓度废水COD去除 率仅在30%左右【 ,且适用的浓度不高 ]。因此笔 者利用新型多元微电解耦合催化氧化工艺对高浓度 制药废水进行处理,采用新型多元微电解填料.并采 用两级微电解技术,使微电解反应pH维持在较适 物,包括苯、甲苯、硝基苯、吡啶、呋喃、有机胺等.绝 大部分属于生物难降解物质[:]和高毒性物质.而且 值,以提高制药废水的降解效率和可降解性。 往往具有浓度高、盐分高的特点。因此。需要通过高 级氧化技术(AOPs)先对高浓度制药废水进行预处 理,降低其污染物浓度及毒性后,再进入后续生化处 理阶段。 1材料与方法 1.1试验材料 1.1.1废水来源水质 微电解是高级氧化技术中较为常用的一种.并 已被广泛应用于制药废水的处理工程中.取得了较 好的效果。但是影响微电解反应的因素众多.其中以 高浓度制药废水取自江苏某原料药生产基地合 成制药车间,水质情况:COD 20 000 40 000 ms/L。 BOD ̄<2000mg/L,氨氮为100 ̄250ms/L,pH为7—10, 微电解填料和反应pH最为重要。传统的微电解填 料易板结钝化,微电解过程中pH容易随反应时间 [基金项目】煤科总院科技创新基金(2016ZYMS018) 悬浮物(SS)为250—500 mg/L。该制药废水的水质波 动大,B/C小于0.1,生物降解性极差。 _76一 工业水处理2017—05,37(5) 王坤,等:新型微电解联合催化氧化处理高浓度制药废水 1.1.2微电解填料 试验采用微电解填料为新型多元微电解填料. 采用多元活性铁、活性炭为主体。并使用粉末冶金 技术将多元材料固相烧结成具有一定合金结构的 载体,属于可投加式无板结填料。填料内部具有大 量的微孔结构并添加了微量的稀有金属催化剂. 有利于提高微电解反应速率。填料粒径约3 cm,相 对密度为1.0~1.2,铁炭比约2:1。堆积空隙率大于 65%。 1.1.3化学试剂 试验中使用试剂均为化学纯.其中双氧水中 H2O:质量分数为27.5%,液碱中NaOH质量分数为 30%,浓硫酸质量分数为98%。 1.2试验方法 试验共分为3个部分,微电解试验、微电解+催 化氧化试验和两级微电解+催化氧化处理高浓度制 药废水中试试验。 1.2.1微电解试验 取600 mL废水加入到1 L烧杯中.加800 mL 微电解填料.曝气反应。根据试验要求调节废水pH、 曝气时间、双氧水投加量等,反应出水加碱调至碱性, 然后混凝沉淀静止后测其COD变化。 1.2.2微电解+催化氧化试验 制药废水经微电解处理后.投加双氧水进行催 化氧化反应(即Fenton氧化),反应在1 L烧杯中进行, 主要考察pH和双氧水投加量对COD去除的影响。 1.2.3 两级微电解+催化氧化中试 两级微电解+催化氧化中试流程如图l所示。 1一调节池;2一一级微电解柱;3一二级微电解柱; 4一催化氧化柱;5一中和反应池;6一混凝沉淀池。 图1 两级微电解+催化氯化中试流程 中试装置为有机玻璃材质.中试水量为20 LA, 单个微电解柱和催化氧化柱有效容积为2O L,每级 微电解柱进水前端均设有pH调节口.使得进入微 电解柱的废水pH维持在3.5。两级微电解后废水进 入催化氧化柱.与双氧水进一步反应,最后出水经液 碱中和至pH为8。0~8.5后,沉淀l h排出。 1.3分析方法 COD测定采用GB 11914--1989中所述的方 法,BOD5的测定采用nJ 505--2009中所述的方法, pH测定采用PHB一3型酸度计测定.所有数据均为 平行取样测定值的平均值。 2结果与分析 2.1微电解处理制药废水 微电解去除污染物的机理主要是依靠Fe与C 在废水中发生的电化学反应生成[H],并在曝气条 件下产生大量的羟基自由基[6]。羟基自由基具有极 强的氧化性.能氧化分解绝大部分有机污染物.包括 键能较大的环状有机物[7]。试验主要考察微电解处 理高浓度制药废水的可行性和高效性.在进水COD 为39 630 mg/L、初始pH为3.5条件下进行曝气,反 应开始后废水pH迅速升高.30 min后pH即保持在 6.0以上。试验结果如图2所示。 丑 图2微电解反应时间对COD去除效果的影响 由图2可见.反应开始时。COD去除率也达到 47.1%.这是由于初始的酸性条件有利于微电解反 应.导致制药废水COD的去除主要发生在前30 min。 另外。随着微电解时间的延长,废水COD的去除率 不断上升.至2 h后稳定在60%左右。 2.2微电解联合催化氧化处理制药废水 高浓度制药废水经微电解处理后,废水中含有 Fe:+离子,Fe2+能与H O 发生催化氧化反应形成 Fenton试剂.具有极强的氧化性,能进一步氧化去 除废水中的污染物(引。Fenton氧化中存在最佳的 (Fe2+): (H2O2) ,因此催化氧化阶段H2o2的投加 量最为关键,H202过少Fenton反应不够充分,过多 则增加成本.同时也会降低Fenton氧化的反应效 率。试验主要考察双氧水投加量和进水pH对微电 一77— 试验研究 工业水处理2017—05,37(5) 解后的制药废水催化氧化的影响,试验原水COD为 42 160 m L,经微电解后进入催化氧化反应前pH 调至3.5.结果如图3所示。 两级微电解是在原有的单一微电解基础上,拆 分为两个微电解反应器.总停留时间不变,其优势是 在两级微电解处将进水pH调至最佳,能保持微电 解过程中DH的稳定以提升废水处理效率。根据微 电解试验结果.中试微电解总停留时间分别设为2 h 和3 h.催化氧化HRT为1 h,两级微电解耦合催化 簧 o/0/褂 Q0u 图3 H20,投加量对催化氯化处理制药废水的影响 由图3可见,H2o 的投加量在0.1% 0.4%时,废 水处理效果较好.在0.2%时COD达到最高去除率 53.5%.超过0.4%时去除率迅速下降,这是因为过多 的H O 会消耗Fenton反应生成的・OH,降低废水中 污染物的氧化效率。 DH对催化氧化处理制药废水的影响如图4 所示 菱萋 蓑 8 U 亏| 2 3 4 5 6 pH 图4 pH对催化氧化处理制药废水的影响 由图4可见.随着pH的上升.制药废水的COD 去除率呈下降趋势.最佳催化氧化反应的pH应 为2。另外,经微电解耦合催化氧化处理后,制药废 水的B/C从原来的0.12能提升至平均B/C为0.35 左右.显著提高了废水的可生化性。 2-3 两级微电解耦合催化氧化处理制药废水中试 为了提高微电解效率.保障其处理制药废水的 实际工程中的稳定性.中试研究拟采用两级微电解 耦合催化氧化处理高浓度制药废水 _78一 氧化处理制药废水中试结果如图5所示。 24O0o 20O0o 16000 善 00o 8 8000 4O0o 12 24 36 48 60 72 84 96 24O00 £20000 16000 12 000 8000 4ooO 12 24 36 48 60 72 84 96 l08 反应时间m 图5 两级微电解耦合催化氧化处理制药废水中试结果 由图5可见.当微电解总停留时间为2h时,废 水COD的平均去除率为51.2%.当微电解总停留时 间为3 h时,废水COD的平均去除率为56.1%。由 此可见采用“两级微电解+催化氧化”能稳定高效地 去除制药废水中的COD.3 h停留时间处理效果更 优 陈威等[.o]在利用微电解处理COD为6 000 mg/L 左右的制药废水时.其COD平均去除率为47.5%。 笔者研究中的微电解工艺在联合催化氧化下能处理 COD高达20 000 mg/L以上的制药废水.其去除率 最高可达68.5% 整体来说.中试效果与小试试验的结果一致.表 明了该工艺应用于实际工程的极大可行性 3 结论 通过从高浓度制药废水的微电解小试到微电解 联合催化氧化处理.再到两级微电解耦合催化氧化 工艺,可得出以下结论: (1)使用新型多元微电解填料对高浓度制药废 水进行微电解处理是高效可行的.其COD去除率最 高可达60%:(2)催化氧化阶段的双氧水最优添加 量为O.2%,较优反应pH为2~3;(3)两级微电解耦 合催化氧化处理制药废水中试COD去除效果稳定, 微电解停留3 h时.COD最高去除率可达68.5%。 第37卷第5期 工业水处理 V0l_37 No.5 2017年5月 Industrial fer Treatment Mav.2Ol7 预氧化一MBR一反渗透工艺深度处理印染废水研究 朱兆亮 ,崔 山 ,一,葛孝新3田庆余 ,刘昌明・ (1.山东建筑大学市政与环境工程学院,山东济南250101;2.中国水环境集团, 山东青岛266399;3.高密市孚日自来水有限公司,山东潍坊261500) [摘要]以某工业园区印染废水处理厂二级生化出水为处理对象,采用预氧化+膜生物反应器(MBR)+反渗透 (Re)的组合工艺对其进行深度处理,以达到企业回用水要求。实验结果表明,在进水COD为105 120mg/L.色度为 50倍的条件下,当氧化剂用量为3 mCL,MBR水力停留时间为3~3.5 h时,组合工艺的出水COD≤5 m叽。色度≤5 倍,电导率≤20 S,cm,出水水质满足企业回用水要求,Re浓水COD ̄<120mg/L,色度≤5O倍,达到排放标准。 [关键词】印染废水;氧化剂;MBR;反渗透 [中图分类号】X703.1 [文献标识码]A [文章编号]1005—829X(2017)05—0079—04 Research on the advanced treatment of printing and dyeing wastewater by pre..oxidation...MBR...reverse osmosis process Zhu Zhaoliang ,Cui Shan 一,Ge Xiaoxin3,Tian Qingyu3,Liu Changming (1.School ofMunicipal andEnvironmentalEngineering,ShandongJianzhu University,Shandong250101, China;2.China WaterEnvironment Group,Shandong266399,China; 3.Gaomi City Furitap Water Co.,Ltd.,Shandong261500,C ina) Abstract:Taking the secondary biological treatment eflfuent of a dyeing wastewater treatment plant in an industrial zone as the treatment object,the combined process,pre—oxidation-membrane bioreactor(MBR)-reverse osmosis, has been used for its advanced treatment,in order to meet the requirements for the industrial reuse water. Experimental resuhs show that under the conditions below:the influent COD is 105—120 mg/L,ehroma 50 times,the dosage of oxidant 3 mg/L,and MBR hydraulic residence time 3-3.5 h,the effluent COD of the combined process is≤5 mg/L,ehroma≤5 times,and conductivity≤20 I ̄S/cm,the eflfuent water quality meets the requirements for the industrial water reuse.RO concentrated water COD is≤120 m#L and ehroma≤50 times.achieving the dis. charge standard. Key words:dyeing wastewater:oxidation agent;membrane bioreactor;reverse osmosis 参考文献 water using interior-microeleetorlysigFenton oxidation‘coagulation and biological degradation[J].Chemosphere,2016,152:23-30. 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