DJD-Z型催化剂在聚丙烯装置的应用

丁建莉 刘晓寅

1 前言

玉门油田炼化总厂聚丙烯装置采用间歇式液相本体法聚合工艺。1990年破土动工，1992年试开厂。装置初始设计能力为5000吨/年，先是采用络合Ⅱ型催化剂生产，其活性低，三剂用量大，生产成本较高，聚丙烯产品树脂氯含量和灰分均较高，严重影响产品质量，制约着产品的应用范围。因此为了拓展聚丙烯产品的用途，充分发挥用液态烃生产聚丙烯树脂的经济型，优化液相本体法聚合工艺技术，1999年改用CS-Ⅰ型高效催化剂进行工业放大实验，特别是在2005年装置扩容改造后（生产能力为4万吨/年），采用DJD-Z型高效催化剂，聚丙烯生产工艺更加完善，自动化水平显著提高，产品质量也更加稳定。成功使用DJD-Z型高效催化剂，是液相本体法聚丙烯工艺技术的进步和发展。经多年生产实践，其结果表明：无论在生产操作、三剂用量、还是产品质量以及操作灵活性、加工成本都获得了满意的成果，取得了较好的经济效益和社会效益。 2实验部分

2.1 原料及催化剂

原料：高纯度丙烯。活化剂：三乙基铝(TEA)，纯度为95%，含铝质量分数为22.7%。第三组分：二苯基二甲氧基硅烷(DDS)，纯度为95%。催化剂：DJD-Z型高效催化剂，以TiCl4和MgCl2作为中心组分。

目前，聚丙烯工业上普遍使用的催化剂都是以MgCl2作载体的负载催化剂。根据我车间现有状况，在装置上采用DJD-Z型高效催化剂。DJD-Z型丙烯聚合高效催化剂以三乙基铝为助催化剂、有机硅烷为外给电子体组成Ziegler-Natta(Z-N)催化剂体系，具有高活性、高表观密度、高等规度（可调）、氢调性能良好，以及粒度分布、流动性较好等特点。

表1 DJD-Z型催化剂性质

项目 含钛(Ti)量 含镁（Mg）量 含酯量 催化效率 聚合物等规指数 聚合物表观密度 单位 %（m/m） %（m/m） %（m/m） KgPP/gCat ≥ %（m/m）≥ g/cm≥ 3 标准值 1.60～3.50 16.00～22.00 6.00～20.00 26 96.00 0.43 实测值 3.3 17.5 10.74 63 98.17 0.48 2.2 DJD-Z型高效催化剂的聚合条件试验

采用主催化剂DJD-Z，TEA为助催化剂和(C6H5)2Si(OCH3)2为外给电子体，在2L高压聚合釜中。80℃，丙烯液相本体聚合2小时，考察了Al/Ti摩尔比、聚合温度和聚合时间对聚合活性，聚丙烯等规度、表观密度影响，还研究了氢调对催化剂的影响。 2.2.1 Al/Ti摩尔比影响

在Al/Si=8、聚合时间为2h、聚合温度80℃的聚合条件下，催化剂活性和表观密度在不同Al/Ti摩尔比下的变化趋势如图1；催化剂活性和等规度在不同Al/Ti摩尔比下的变化趋势如图2。

150.5A.C(KgPP/gCat)100.4650.4402004006008001000120014001600Al/Ti摩尔比0.42B.D（g/cm3）

0.48图1 催化剂活性和表观密度在不同Al/Ti摩尔比下的变化趋势图

3510099982597962004006008001000120014001600Al/Ti摩尔比A.C(KgPP/gCat)20Ⅱ（%）

30图2 催化剂活性和等规度在不同Al/Ti摩尔比下的变化趋势图

由图1、图2可知，Al/Ti摩尔比从200～1600，催化剂活性(AC)随之增高，表观密度(B.D)与等规度(Ⅱ)变化不大。 2.2.2 Al/Si摩尔比影响

在Al/Ti=1000（mol/mol）、聚合时间为2h、聚合温度80℃的聚合条件下，催化剂活性和表观密度在不同Al/Si摩尔比下的变化趋势如图3。

35302520151050101520Al/Si摩尔比25300.5A.C(KgPP/gCat)0.460.440.42B.D（g/cm3）

0.48图3 催化剂活性和表观密度在不同Al/Si摩尔比下的变化趋势图

由图3可知：Al/Si摩尔比调整对表观面密度（5～30）几乎没有影响，对活性影响不大。

Al/Si摩尔比逐渐的增大，聚合物的等规度逐渐降低（关系见表1），说明DJD-Z催化剂

对产品等规度的调节性较好。

表1 Al/Si摩尔比与等规度关系图 Al/Si（Mol/mol） Ⅱ % 4.5 99.6 8.0 99.4 9.4 98.7 15.0 98 19.0 97.6 30 96.9 2.2.3聚合温度的影响 在Al/Ti=1000（mol/mol）、Al/Si=8（mol/mol）、聚合时间为2h的聚合条件下，催化剂活性和表观密度在不同温度条件下的变化趋势如图4；催化剂活性和等规度在不同温度条件下的变化趋势如图5。

400.52A.C(KgPP/gCat)300.5200.48100.4604550556065707580T(℃)0.44B.D（g/cm3）

图4 催化剂活性和表观密度在不同温度条件下的变化趋势图

403510099989796954550556065707580T(℃)A.C(KgPP/gCat)252015Ⅱ（%）

30图5 催化剂活性和等规度在不同温度条件下的变化趋势图

聚合温度由45～60℃，聚合物的等规度及表观密度逐渐上升；60～80℃聚合物的表观密度及等规度保持不变；催化剂活性由45～75℃迅速上升到最大，75～80℃活性基本不变。 2.2.4聚合时间的影响

在Al/Ti=1000（mol/mol）、Al/Si=8（mol/mol）、聚合温度为80℃的聚合条件下，催化剂活性和表观密度在不同时间条件下的变化趋势图（如图6）。

图6 催化剂活性和表观密度在不同时间条件下的变化趋势图

由图6可知，聚合物的表观密度在2h时达到0.48g/cm，在反应开始在2h之内，表观密度随聚合时间延长而增大，在2h至4h之间变化不大。催化剂活性呈直线上升，在4h也达到较高的活性，说明DJD-Z型丙烯聚合高效催化剂属于“长寿命”催化剂。 2.2.5氢调对催化剂的影响

在Al/Ti=1000（mol/mol）、Al/Si=8（mol/mol）、聚合时间：2h、聚合温度：80℃的聚合条件下，氢气加入量与催化剂活性及产品质量之间的关系如表2（氢气加入量用加氢前后釜压变化值来衡量）。

表2 氢调工作对催化剂活性及产品质量影响关系表 加H2后釜压变化值 Mpa 0.00 0.01 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 活性 KgPP/gCat 28.3 31.0 36.6 42.3 39.2 31.0 27.3 熔融指数 g/10min 0.1 2.2 10.2 13.0 18.5 46.4 80.6 等规度 % 99.8 99.0 98.6 98.2 97.6 97.1 96.5 表观密度 3g/cm 0.48 0.48 0.47 0.47 0.47 0.46 0.46 3

从表2可知，催化剂活性随着H2的增加活性逐渐增高。当氢气加入量为0.2 Mpa时，催化剂活性达到最高值；氢气加入量超过0.2 Mpa时，活性逐渐降低。聚合物的等规度随着氢气量的增加逐渐降低，氢气加入量在0.3 Mpa以下，表观密度变化不大；超过0.3 Mpa表观密度略有下降。

3 DJD-Z型丙烯聚合高效催化剂应用

在工艺和操作条件不作任何变动的前提下，生产平稳易控、安全可靠，具有很好的运行性能，源于DJD-Z型丙烯聚合高效催化剂具有良好的化学形态和催化性能，细粉少、颗粒可调。

3.1 调节Al/Ti摩尔比

合适的Al/Ti摩尔比既可提高催化剂效率，又可使聚合反应平稳进行，因为过高的Al/Ti摩尔比可以加速整个反应速度，使前期反应更加激烈，导致反应不易控制，为此，实际生产过程中可对催化剂加入量作相应调整。 3.2 延长聚合反应升温时间

装置聚合反应升温的过程，相当于一个预聚过程，延长反应升温时间，可以起到改善催化剂动力学行为，防止催化剂反应过于剧烈的效果，从而降低催化剂的初始活性，使聚合反应平稳有序进行。 4 结论

我厂聚丙烯装置自今年开始使用DJD-Z型丙烯聚合高效催化剂进行生产以来，通过不断实践总结发现，使用DJD-Z型丙烯聚合高效催化剂期间聚合反应效果良好，产品质量显著提高，灰分降低，氯含量大幅下降，产品合格率达到100%。与此同时，在今后的生产实践中，因为主催化剂，助催化剂的使用量和生产能力之间存在一定关系，所以要进一步把握好“三剂”配比量，力求寻找到一个更为理想的操作方案，从而提高丙烯转化率和单釜产量，不断提升装置加工生产能力，实现“聚丙烯效益化”目标。