(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 112778697 A(43)申请公布日 2021.05.11
(21)申请号 201911078712.4(22)申请日 2019.11.07
(71)申请人 万华化学集团股份有限公司
地址 264006 山东省烟台市经济技术开发
区天山路17号(72)发明人 张春 刘大伟 刘赵兴 (51)Int.Cl.
C08L 63/00(2006.01)C08K 5/544(2006.01)C08K 5/13(2006.01)C08G 59/62(2006.01)C08G 59/50(2006.01)
权利要求书2页 说明书7页
(54)发明名称
一种结晶型热塑性环氧树脂固化物及其制备方法
(57)摘要
本发明涉及一种结晶型热塑性环氧树脂固化物及其制备方法，由包含以下组分的原料制备得到：(a)具有两个环氧基的环氧化合物；b)具有两个可与环氧基反应的活泼氢的化合物；(c)成核助剂。采用两种特定结构成核剂，通过调节两种不同结构成核剂用量比例，调控热塑性环氧树脂的结晶速率和树脂分子结构,最终改善热塑性环氧树脂结晶速率和结晶度，制备得到耐热性能，韧性和力学性能等综合性能最佳的热塑性环氧树脂。
CN 112778697 ACN 112778697 A
权 利 要 求 书
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1.一种结晶型热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，由包含以下组分的原料制备得到：(a)具有两个环氧基的环氧化合物；
(b)具有两个可与环氧基反应的活泼氢的化合物；(c)成核助剂，所述成核助剂为下述化学式(Ⅰ)和/或化学式(Ⅱ)所示的结晶性粉末化合物，
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：R1、R2分别独立地表示-CH3或-H，R1、R2相同或者不同；R3、R4分别独立地表示C1-C4的烷基或-H，R3、R4相同或者不同；X为-NH-或-O-。
2.如权利要求1所述的结晶型热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，所述组分(a)和组分(b)摩尔比为1：0.9～1.1，优选1～1.1。
3.如权利要求1或2任一项所述的结晶型热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，所述组分(c)成核助剂的加入量为组分(a)和组分(b)总质量的0.1～1％，优选0.5～0.9％。
4.如权利要求1～3任一项所述的结晶型热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，所述组分(c)成核助剂为质量比1：1～2的化学式(Ⅰ)与化学式(Ⅱ)所示结晶性粉末化合物的混合物，质量比优选为1：1.2～1.5。
5.如权利要求1～4任一项所述的结晶型热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，所述组分(a)具有两个环氧基的环氧化合物选自双酚A系缩水甘油醚、双酚F系缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种。
6.如权利要求1～5任一项所述的结晶型热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，所述组分(a)具有两个环氧基的环氧化合物结构如下式(Ⅲ)所示：
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CN 112778697 A
权 利 要 求 书
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式(Ⅲ)中：R1、R2分别独立的表示-CH3或-H；所述R1、R2分别与式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的R1、R2相同或者不同，优选相同。
7.如权利要求1～6任一项所述的结晶型热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，所述组分(b)具有两个可与环氧基反应的活泼氢的化合物选自芳香族二元仲胺、二元酚中的一种或几种。
8.如权利要求1～7任一项所述的结晶型热塑性环氧树脂固化物，其特征在于，所述组分(b)具有两个活泼氢的化合物结构如下式(Ⅳ)所示：
式(Ⅳ)中：R1、R2分别独立地表示-CH3或-H，所述R1、R2分别与式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中的R1、R2相同或者不同，优选相同；
R3、R4分别独立地表示C1-C4的烷基或-H，所述R3、R4分别与式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的R3、R4相同或者不同，优选相同；
X为-O-或-NH-；
并且保证R3-X与R4-X基团中有且仅有两个可与环氧基反应的活泼氢；优选R3-X中有且仅有一个可与环氧基反应的活泼氢，R4-X中有且仅有一个可与环氧基反应的活泼氢；
式(Ⅳ)中可与环氧基反应的活泼氢是指与取代基X直接相连的H或取代基X中包含的H。9.一种权利要求1～8任一项所述结晶型热塑性环氧树脂固化物的制备方法，步骤包括：
1)组分(a)与组分(b)混合均匀，于150～200℃，优选150～180℃固化反应2～6h，优选2～4h，得固化物；
2)将步骤1)固化物降温至80～120℃，加入组分(c)剪切分散后，于80～120℃，优选80～100℃静置恒温结晶0.5～2h，优选0.5～1h，制得结晶型热塑性环氧树脂固化物。
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CN 112778697 A
说 明 书
一种结晶型热塑性环氧树脂固化物及其制备方法
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技术领域
[0001]本发明属于环氧树脂固化物技术领域，涉及一种结晶型热塑性环氧树脂固化物及其制备方法。
背景技术
[0002]环氧树脂分子中含有苯环、羟基、醚键等，赋予环氧树脂优异的综合性能，在粘接剂、涂料、成型材料、铸型材料等领域得到广泛应用，通常环氧树脂是由固化剂与小分子环氧树脂聚合反应生成交联网络结构，制品不可回收利用，造成环境污染和资源浪费。[0003]热塑性环氧树脂固化物为直链高分子量聚合物，可以加热熔融或者溶剂溶解，在通常的热固性环氧树脂固化物难以具有的可挠性、加工性方面优异，并且可以循环利用和二次加工。专利CN102272191A通过促进剂的选择，制备了热塑性良好的聚合物，但是强度较低，应用有限。
[0004]与热固性环氧树脂固化物相比，热塑性环氧树脂固化物力学性能和耐热性较低，为了提高热塑性环氧树脂固化物的性能，环氧树脂和固化剂多选择含有多个苯环结构的分子(Epoxy Polymers:New Materials and Innovations,Edited by Jean-Pierre Pascault and Roberto J.J.Williams)，但这类分子制造成本高，影响热塑性环氧树脂固化物的广泛使用。
[0005]专利CN103145949A利用多羟基化合物与表氯醇反应制备了结晶性环氧树脂分子，具有较高的耐热性能，然而合成工艺较为复杂，成本较高。
[0006]专利CN1476461A采用多官能团成核剂用于不饱和聚酯树脂体系，在成核剂周围形成稳定的聚酯结晶核，通过共价键作用显著增加了聚酯结晶速率，但该方法所用超分子成核剂对环氧树脂体系结晶以及其性能的提升没有促进作用。[0007]综上，在现有结晶性环氧树脂制备中，如何对环氧树脂结晶过程进行控制，以及如何在调控热塑性环氧树脂固化物结晶速率的同时实现产品耐热性和力学性能的双重提升，相关技术未见报道。
发明内容
[0008]为了解决现有技术中存在的上述缺陷，本发明的目的是提供一种结晶型热塑性环氧树脂固化物及其制备方法，该固化物综合性能最佳，尤其是具有较高的耐热性和力学性能，并且可以进行二次加工和重复利用。
[0009]本发明制备方法设计了两种特定结构的成核剂，通过调节两种不同结构成核剂比例，改善热塑性环氧树脂结晶速率和结晶度，制备得到能够同时提升耐热性能、韧性和力学性能等的热塑性环氧树脂。[0010]为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：[0011]一种结晶型热塑性环氧树脂固化物，由包含以下组分的原料制备得到：[0012](a)具有两个环氧基的环氧化合物；
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CN 112778697 A[0013]
说 明 书
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(b)具有两个可与环氧基反应的活泼氢的化合物；
[0014](c)成核助剂，所述成核助剂为下述化学式(Ⅰ)和/或化学式(Ⅱ)所示的结晶性粉末化合物，
[0015]
式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中：R1、R2分别独立地表示-CH3或-H，R1、R2相同或者不同；
[0017]R3、R4分别独立地表示C1-C4的烷基或-H，R3、R4相同或者不同；[0018]X为-NH-或-O-。
[0019]本发明所述结晶型热塑性环氧树脂固化物中，所述组分(a)和组分(b)摩尔比为1：0.9～1.1，优选1：1～1.1。
[0020]所述组分(c)成核助剂的加入量为组分(a)和组分(b)总质量的0.1～1％，优选0.5～0.9％。
[0021]优选地，所述组分(c)成核助剂为质量比1：(1～2)的化学式(Ⅰ)与化学式(Ⅱ)所示结晶性粉末化合物的混合物，质量比更优选为1：(1.2～1.5)。[0022]所述组分(a)，具有两个环氧基的环氧化合物选自双酚A系缩水甘油醚、双酚F系缩水甘油醚型环氧树脂中的一种或几种。
[0023]所述具有两个环氧基的环氧化合物优选结构如下式(Ⅲ)所示：
[0016]
[0024]
式(Ⅲ)中：R1、R2分别独立的表示-CH3或-H；所述R1、R2分别与式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的
R1、R2相同或者不同，优选相同。[0026]所述组分(b)，具有两个可与环氧基反应的活泼氢的化合物选自芳香族二元仲胺、二元酚中的一种或几种。
[0025]
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CN 112778697 A[0027]
说 明 书
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所述具有两个可与环氧基反应的活泼氢的化合物优选结构如下式(Ⅳ)所示：
[0028]
式(Ⅳ)中：R1、R2分别独立地表示-CH3或-H，所述R1、R2分别与式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式
(Ⅲ)中的R1、R2相同或者不同，优选相同；[0030]R3、R4分别独立地表示C1-C4的烷基或-H，所述R3、R4分别与式(Ⅰ)和式(Ⅱ)中的R3、R4相同或者不同，优选相同；[0031]X为-O-或-NH-；
[0032]并且保证R3-X与R4-X基团中有且仅有两个可与环氧基反应的活泼氢；优选R3-X中有且仅有一个可与环氧基反应的活泼氢，R4-X中有且仅有一个可与环氧基反应的活泼氢；[0033]式(Ⅳ)中可与环氧基反应的活泼氢是指与取代基X直接相连的H或取代基X中包含的H。
[0034]本发明所述结晶型热塑性环氧树脂固化物：结晶度60％以上，玻璃化温度在120～130℃，拉伸强度70MPa以上。
[0035]一种结晶型热塑性环氧树脂固化物的制备方法，步骤包括：[0036]1)组分(a)与组分(b)混合均匀，于150℃～200℃，优选150℃～180℃固化反应2～6h，优选2～4h，得固化物；
[0037]2)将步骤1)固化物降温至80℃～120℃，加入组分(c)剪切分散转速500～1500r/min，时间5～15分钟；后，于80～120℃，优选80～100℃静置恒温结晶0.5～2h，优选0.5～1h，制得结晶型热塑性环氧树脂固化物。[0038]步骤2)中，所述剪切分散采用高速搅拌机充分剪切分散，时间5～15min。[0039]在进行结晶型热塑性环氧树脂固化物研究中，发明人设计了两种特定结构的成核剂，发现通过调节这两种不同结构成核剂比例，可以控制热塑性环氧树脂的结晶速率，调控树脂产品分子结构。在适当的温度条件下，本发明成核助剂包含的两种结晶性粉末化合物中，两种同时添加或添加其中任一种，都可以促进环氧树脂结晶过程，提高结晶速率和产品的结晶度，以及固化物的综合性能，尤其是两种不同结构成核剂混用时，在耐热性、力学性能方面有显著提升。
[0040]本发明中单独采用式(Ⅰ)成核剂的环氧树脂结晶后具有较高模量和强度，单独采用式(Ⅱ)成核剂的环氧树脂，由于氨基苯氧基硅烷类结晶性粉末化合物中的柔性硅氧烷结构有利于结晶过程中分子链的运动重排，可显著提高结晶速率和热塑性树脂的结晶度、耐热性，同时硅氧烷结构的疏水性可以显著降低树脂的吸水率。进一步将二者以一定比例混用时，通过调节二者用量比，可以在体系中产生两种不同结构和结晶速率的晶核，所制备的结晶性环氧树脂的断裂伸长率明显优于单独采用一种成核剂，同时产物的强度，模量，耐热
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CN 112778697 A
说 明 书
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性和耐潮湿性能均有显著提升，具有最佳的综合性能。[0041]与现有技术相比，本发明有益效果在于：在热塑性环氧树脂固化物结晶过程中，通过添加两种结构成核助剂及控制用量比例，提高了结晶速率和产品的结晶度，同时显著提高了结晶性环氧树脂的韧性；还进一步提高了结晶环氧树脂的强度，模量，耐热性和耐水性能。
具体实施方式
[0042]以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步说明，本发明并不局限于以下实施例。
[0043]本发明实施例主要原料来源如表1所示：[0044]表1原料及来源
[0045]
本发明实施例采用下述方法对固化物进行结晶程度和力学性能测试：
[0047]结晶程度:DSC测试。
[0048]拉伸强度和拉伸模量:根据“GB1040-79塑料拉伸试验方法”测试。[0049]吸水率：按照GB1462-88要求测试不同种类树脂的沸水吸水率。[0050]玻璃化温度：通过DSC法测试。[0051]实施例1[0052]制备结晶型热塑性环氧树脂固化物，步骤包括：[0053]1)按照摩尔比1：0.9，将340克双酚A二缩水甘油醚与205.2克双酚A混合均匀，得到热塑性环氧树脂组合物，将得到的组合物放入铝盘中，于200℃固化反应6h，得固化物，此时固化物呈液体状态；
[0054]2)将步骤1)固化物降温至120℃，加入成核剂双酚A 3g，采用高速搅拌机转速500r/min剪切分散5min，在120℃静置恒温结晶2h，冷却至室温，制得结晶型热塑性环氧树脂固化物。
[0055]实施例2[0056]制备结晶型热塑性环氧树脂固化物，步骤包括：[0057]1)按照摩尔比1：1，将312g双酚F二缩水甘油醚与310g 4,4’-双(仲丁基氨基)-二苯基甲烷混合均匀，得到热塑性环氧树脂组合物，将得到的组合物放入铝盘中，于175℃固
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说 明 书
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化4h，得固化物，此时固化物呈液体状态；[0058]2)将步骤1)固化物降温至100℃，加入成核剂双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷3.5g，采用高速搅拌机转速1000r/min剪切分散10min，在100℃静置恒温结晶1h，冷却至室温，制得结晶型热塑性环氧树脂固化物。[0059]实施例3[0060]制备结晶型热塑性环氧树脂固化物，步骤包括：[0061]1)按照摩尔比1：1.1将340g双酚A二缩水甘油醚与250.8g双酚A按照比例进行混合，得到热塑性环氧树脂组合物，将得到的各组合物放入铝盘中，于150℃固化2h，得固化物，此时固化物呈液体状态，
[0062]2)将步骤1)固化物降温至90℃，加入成核剂双酚A 1.5g，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷2g，采用高速搅拌机转速1500r/min剪切分散15min后，在90℃静置恒温结晶0.5h，冷却至室温，制得结晶型热塑性环氧树脂固化物。[0063]实施例4[0064]制备结晶型热塑性环氧树脂固化物，步骤包括：[0065]1)按照摩尔比1：1.1将340g双酚A二缩水甘油醚与250.8g双酚A按照比例进行混合，得到热塑性环氧树脂组合物，将得到的各组合物放入铝盘中，于150℃固化2h，得固化物，此时固化物呈液体状态，
[0066]2)将步骤1)固化物降温至80℃，加入成核剂双酚A 1.8g，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷1.8g，采用高速搅拌机转速1000r/min剪切分散15min，在80℃静置恒温结晶0.5h，冷却至室温，制得结晶型热塑性环氧树脂固化物。[0067]实施例5[0068]制备结晶型热塑性环氧树脂固化物，步骤包括：
[0069]1)按照摩尔比1:1.1将340g双酚A二缩水甘油醚与250.8g双酚A按照比例进行混合，得到热塑性环氧树脂组合物，将得到的各组合物放入铝盘中，于150℃固化2h，得固化物，此时固化物呈液体状态，
[0070]2)将步骤1)固化物降温至80℃，加入双酚A成核剂0.2954g，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷0.2954g(成核剂化合物质量比1:1)，采用高速搅拌机转速1000r/min剪切分散15min，在80℃静置恒温结晶0.5h，冷却至室温，制得结晶型热塑性环氧树脂固化物。[0071]实施例6[0072]制备结晶型热塑性环氧树脂固化物，步骤包括：[0073]1)按照摩尔比1：1.1将340g双酚A二缩水甘油醚与250.8g双酚A按照比例进行混合，得到热塑性环氧树脂组合物，将得到的各组合物放入铝盘中，于150℃固化2h，得固化物，此时固化物呈液体状态，
[0074]2)将步骤1)固化物降温至80℃，加入双酚A成核剂1.969g，双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷3.938g，(成核剂化合物质量比1:2)采用高速搅拌机转速1000r/min剪切分散15min，在80℃静置恒温结晶0.5h，冷却至室温，制得结晶型热塑性环氧树脂固化物。[0075]对比例1[0076]制备结晶态环氧树脂固化物，与实施例1不同之处在于：不加入组分(c)直接结晶。[0077]对比例2
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制备结晶态环氧树脂固化物，与实施例3不同之处仅在于：将成核剂(c)中式(Ⅰ)化
合物双酚A替换为苯酚。[0079]对比例3[0080]制备结晶态环氧树脂固化物，与实施例3不同之处仅在于：将成核剂(c)中式(Ⅱ)化合物4,4’-双(仲丁基氨基)-二苯基甲烷替换为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。[0081]对比例4[0082]制备结晶态环氧树脂固化物，与实施例3不同之处仅在于：固化反应温度降低至100℃，以及直接快速冷却至室温结晶0.5h。
[0083]表2实施例及对比例热塑性环氧树脂反应条件及结果
[0084]
[0085]
通过表2数据可以看出，实施例1-6的结晶度和玻璃化温度明显优于对比例1，表明
本发明成核剂的引入提高了热塑性环氧树脂的结晶度和耐热性能；实施例2-4中在较短的恒温时间条件下得到结晶度和耐热性能高于其他实施例和对比例，表明成核剂中硅氧烷结构的引入提高了结晶速度和效率，增强了最终树脂的耐热性；另外实施例3相对于实施例5、
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6性能更好，具有最佳的综合性能，表明两种成核剂混用比例和用量存在最佳的范围可以实现结晶速率和结晶度，以及韧性、强度和耐热性能等综合性能的同时提升。
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