羟基丙烯酸树脂的合成及汽车漆的制备

应用化学专业项目实训报告

羟基丙烯酸树脂的合成及汽车漆的

制备

一、 实训目的

1. 掌握溶液聚合基本操作，制备热固性基丙烯酸树脂的台成配方设计； 2. 掌握固化反应配方设计原理； 3. 掌握丙烯酸烘漆的配方原理及生产工艺； 4. 重点掌握空气喷涂操作原理； 5. 掌握丙烯酸烘漆的的性能检测方法。

二、 实训原理

1. 汽车涂料的发展

在某种程度上说，汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平。在工业发达国家，汽车涂料的销售额超过了建筑涂料，为了适应汽车工业的发展需要，各国均非常重视汽车涂料与涂装的研究与开发，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。

汽车涂料开始于20世纪初，那时的汽车车身多为木结构，面漆以涂印第安磁漆为主，车身全改为钢制后，1927年开始涂硝基纤维素漆，以红外加热，从1950年起普及高固体分硝基磁漆及氨基树脂涂料，干性提高，生产效率也提高了。

从1958年起使用烘烤型氨基醇酸树脂涂料，漆膜性能大幅度提高，采用了涂装循环系统，可以批量生产，随后又一代新技术丙烯酸磁出现，施工性更好，不像挥发性漆，这种产品不必抛光，最终光泽很好，施工性和干燥时间与挥发性 漆相比拟，耐夕、性具有竞争优势，尤其是具有更好的耐UV特性，在60年代前只有色漆，从60年代中期以后，丙烯酸酯挥发性漆和烘烤漆統领市场，消费者己不再喜欢那时的单色涂装外观，从而导致具有高装饰多色彩的金属闪光漆的出现。

美国推出“66”法规后，国提出TA-Luft法规，给车制造施加报大压力。汽车涂层在不断提高性能（外观及物化性能）的情况下，还要适应不断严格的环保法规，因此先后出现了高固体分涂料和水性涂料、粉末涂料及UV固化涂料等环保型六车涂料品种。目前己形成氮基酸、热塑性丙烯酸和热固性烯酸，粉末、非水分散体（NAD）、高固体分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）并存的局面。

汽车涂料的发展概况如表1所示：

表1 汽车涂料的发展

1924年以前 1934～1935 1935～1945 1945～1955 1955～1965

天然树脂为基料的油性漆（油漆） 硝基磁漆 硝基磁漆和醇酸 醇酸和氨基

氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，出现了色漆、金属闪光漆（金属漆）

1965～现在

氨基醇酸、热塑性丙烯酸和热固性丙烯酸，粉末、非水分散体（NAD）、高固体分（H/S）和水性丙烯酸（W/B）

2. 羟基丙烯酸树脂的合成原理

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类及其乙烯类不饱和单体经均聚或共聚而成的一种高分子聚合物，内烯酸树脂主链结构稳定，不含易氧化和水解基团，因此用其制备的涂膜具有色浅、保光、保色、光亮、耐候、耐腐蚀等特点，因此特别适合制备汽车涂料，特别是汽车面漆的基料。随着石油化工的迅速发展，丙烯酸系单体品种日益增加，使丙烯酸树脂涂料在世界范围内迅速发展。

丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体共聚制成的树脂，通过选用不同的树脂结构、不同的配方、生产工艺及溶剂组成，可合成不

同类型、不同性能和不同应用场合的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂根据结构和成膜机理的差异又可分为热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。

用内烯酸酯和甲基内烯酸酯单体共聚合成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光范山之外，所以制得的内烯酸树脂漆具有优异的耐光性及户外老化性能。

热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，因此它的相对分子量较大，真有良好的保光保色性、耐水耐化学性、干燥快、施工方便，易于施工重涂和返工，制备铝粉漆时铝粉的白度、定位性好。热塑性丙烯酸树脂在汽车、电器、机械、建筑等领域应用广泛。

热固性丙烯酸树脂是指在结构中带有一定的官能团，在制漆时通过和加入的氨基树脂、环氧树脂、聚氨酯等中的官能团反应形成网状结构，热固性树脂一般相对分子量较低。热固性丙烯酸涂料有优异的丰满度、光泽、硬度、耐溶剂性、耐侯性、在高温烘烤时不变色、不返黄。最重要的应用是和氨基树脂配合制成氨

基-丙烯酸烤漆，目前在汽车、摩托车、自行车、卷钢等产品上应用十分广泛。 (1) 合成单体

各丙烯酸单体对涂膜性能影响的情况见表2所示。

表2 单休对丙烯酸涂膜性能的影响

涂抹性能 户外耐性

单体

（甲基）丙烯酸酯

涂抹性能

单体

抗溶剂与油性 丙烯晴、甲基乙烯酸

甲酯（MMA）、高分子量的（甲基）丙烯酸酯

硬度 MMA、苯乙烯（St）、（甲基）丙烯酸酰胺

抗洗涤剂与耐苯乙烯（St）、甲基苯盐雾性

乙烯

（甲基）丙烯酸酯 短链（甲基）丙烯酸酯

光泽 柔软性

苯乙烯（St）、含芳香单体 耐色彩性 丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸抗污染性 丁酯（BA）、丙烯酸-2-乙基己酯（2-EHA）

（2） 合成方法

丙烯酸脂的聚合采用的是自由基聚合。自由基聚合技术主要含有4种工艺：本体聚合、悬浮聚台、溶液聚合和乳液聚合。其反应过包括，链引发、链增长、链终止和链转移4个阶段。

l) 本体聚合

聚合反应在单体内发生·采用可溶于单体的引发剂和链转移剂，最后造粒形成固体产品。经此法合成的聚合物产品度高，也无需干燥．但往往会有少量单体包裹在固体内，聚合时散热困难。

这种聚合方法通常用于某种单体的单一均聚物的合成，如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）。

2）悬浮聚合

聚合反应在单体液滴内进行，这些单体液滴悬浮于以保护胶体稳定化的水相中，引发剂溶于油相单体。

与本体聚合比，反应热易除去，可获得很高分子量，粘度不受分子量影响，

此法单体残留量较高，聚合物易沾污保护胶而不易洗去。

3）溶液聚合

聚合反应在溶液中进行，单体、引发剂均溶于溶液中，有时为了控制聚合物粘度加入少量链转移剂来调节分子量。

体系反应热易散发，无需加入保护胶或乳化剂，但不易获得高分子量，且体系中含溶剂，聚合物多用于允许含溶剂的体系中。

共聚合反应通常采用此法进行。 4）乳液聚合

聚合反应在水相中进行，通过引入乳化剂、保护胶、水溶性引发剂，反应在胶束中进行。该体系反应热易除去，且可获得高分子量，粘度不受分子量影，但体系中引入乳化剂，通常乳化剂会影响涂膜的耐水性。 3. 羟基丙烯酸树脂的固化反应

汽车涂料所用丙烯酸树脂广泛使用的是热固型（外加氨基树或封闭异氰酸酯制成单组分）和双组分型（外加多异氰酸酯），下面以多异氰酸酯为固化，介绍其交联机理如下：

多异氰酸酯与含-OH基丙烯酸树脂的反应如下： RNCO+R´～OH RNHCOOR´ (1) 其中多异氰酸酯的加入量计算按照以下定加入。

100g A组分中某羟基树脂用量为M，该羟基树脂的固含量为OH％（液态），则100g A组分需要用到的固化剂的量按下式计算：

异氰酸酯固化剂用量（g）= ×

三、 主要仪器与设备

机械搅拌器1套，蛇冷凝管1个，500ml四口烧瓶1个、250ml滴液漏斗2个，恒温水浴锅1套，温度计1支，固定夹若干，高速分散机1台，研磨机1台，空气喷涂设备1套。

羟基丙烯酸树脂的合成：甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，苯乙烯，丙烯酸丁酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，叔碳酸缩水甘油酯，二甲苯，醋酸丁酯，过氧化二苯甲酰(BPO)，过氧化二异丙苯(DCP)。

汽车漆制备：醋酸丁酯，二甲苯，碳黑，二氧化钛，分散剂(Borchi Gm0451），

流平剂(BYK 333），固化剂（TKA-90SB）。

实验设备图：

四、 实验配方

1. 羟基丙烯酸树脂的合成

设计羟基丙烯酸树脂总质量为300g，理论羟值42mg KOH/g，理论固含量为60.55％，合成配方见表3所示。

表3 羟基丙烯酸树脂合成配方

名称

MMA(甲基丙烯酸甲酯) BMA(甲基丙烯酸丁酯) St(苯乙烯) BA(丙烯酸丁酯) HPA(丙烯酸羟丙酯) HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)

工艺流程如下：

1）500mL四口烧瓶中，加入75g XYL和24．85g E-10P，加热上升到140℃

质量/g 27.16 7.81 63.02 17.75 14.20 15.09

名称

AA(丙烯酸)

E-10P(叔碳酸缩水甘油酯) XYL(二甲苯)

Butyl acetate(醋酸丁酯) BPO(过氧化二苯甲酰) DCP(过氧化二异丙苯)

质量/g 7.63 24.85 88.76 29.59 0.94 3.21

左右，观察到有回流即可；

2） 在250mL烧杯中，加入0.84g BPO和2.9g DCP，然后依次加入7.63g AA，7.81g BMA，14.20g HPA，17.75g BA，15.09g HEMA，27.16g MMA和63.02g St，搅拌溶解后，倒入250mL的恒压漏斗；

3）3h内，将以上单体滴加到四口烧瓶中。滴加完毕后，保温1h； 4）保温后，将0.1g BPO和0.31g DCP溶解在15.18g二甲苯中，然后同样转移至250mL的恒压漏斗，在30min内往体系滴加完毕。滴加完毕后，保温1.5h；

5）温度下降到80℃，加入29.6g丁酯，再将到常温出料。 2. 汽车漆的制备 1) 色浆的分散与研磨

以黑色色浆的分散与研磨为例，设计100g浆料，具体配方见表4所示。

表4 黑色浆料的配方

名称 炭黑（6#） Borchi Gm0451 质量/份 10 5 名称 羟基丙烯酸树脂 混合溶剂 质量/份 40 45 注：溶剂为醋酸丁酯与二甲苯的等比例混合。

具体工艺流程如下：

逐一往调漆罐内加入10份炭黑（6#）、5份Borchi Gen0451、15份混合溶剂，混合后搅拌均匀；再加入40份羟基丙烯酸树脂，混合后搅拌均匀；加入30价混合溶剂，混合后拽拌均匀；最后加入100份锆珠（锆珠：黑浆=1:l)。

将调漆罐盖实，置于磨料机上固定，启动设备，开始研磨，研磨分3次，每次约1h，每次研磨结束后，停机10min.取料分析细度后，方可再进行下一次研磨。待浆料的细度达10μm以下则表示研磨到达终点。 2) 汽车的制备及喷涂

仍然以上述黑色色浆为例，设计100g黑色汽车漆A组分，具体配方见表5所示。

表5 黑色汽车漆A组分的配方

名称 黑的色浆 质量/份 25 名称 BYK 333 质量/份 0.5 羟基丙烯酸树脂 具体工艺流程如下：

74.5 1) 逐一往调漆罐内加入0.5份流平剂、25份黑色色浆和74．5份羟基丙烯酸树脂，混合后搅拌均匀得到汽车漆A组分；

2) 按照汽车漆A组分:固化剂（TKA-90SB）:混合溶剂=7:1:7的比例，设计总质量份为90份，即汽车漆42份，固化剂6份，混合溶剂42份，将上述组分逐一加入到调漆，混合均匀后待用；

3) 打磨马口铁板（若喷ABS塑料板则不用打磨）：横竖各打磨一遍，尽量均匀； 4) 准备白电油，在喷板之前用白布沾白电油擦干挣马口缺或料板；

5) 喷板：用镊子夹紧板，调好喷枪参数（雾弧、气压、流量）。要求喷涂时保持喷枪开启，持镊子手静止，通过移动喷枪来喷涂。移动喷枪从板的左边开始到右边结束，喷板时不能在板上改变手移动方向，移动力求平稳匀速。用黑漆喷涂马口铁时，一般是横着喷涂三次，竖着喷涂三次（横竖间隔着喷），每次在板上喷涂三枪（从左到右为一枪）； 6) 将喷好的马口铁板放在烘箱里，70℃烘烤2h。

五、 产品性能表征方法及结果

表6 产品性能表征方法及结果

NO. 试验项目 结果 陈海鑫：无颗粒，有光泽，严重橘皮，有毛刺 陈丽娜：无颗粒，有光用目视按ISC要求进泽，无橘皮，有毛刺 外观检查 浮起、剥落 行确认。 李聪：无颗粒，有光泽，严重橘皮，有毛刺 曾琪：有几颗颗粒，有光泽，无橘皮，有毛刺 陈海鑫：53.8 ；81.8；80.9 使用光泽仪20°、60°、陈丽娜：66.9 ；76.5；光泽检测 光泽仪的读数 85°光检测。 91.2 李聪：47.6；74.7 ；81.6 曾琪：60.8；72.4 ； 88.4 附着力检使用美工刀和尺子在涂装是否剥落陈海鑫：0级 评价方法 确认项目 1 2 3 测 4 硬度检测 5 耐醇检测 6 耐磨测试 7 耐水性测试 样板上画10×10个格子（1mm×1mm），然后用专用胶布紧贴测试面，用指甲压一压，以45°角一气呵成拔起为一个来回，做三个来回，每个来回更换新的胶布。 使用铅笔硬度计，其中铅笔用三菱2H铅笔，用美工刀削成头为六边形平面的形状，然后装配到小车上，使六边形的边接触漆膜，平推小车，使留在漆膜上的痕迹约为5cm，每推一条，将铅笔头换边即铅笔头六边的新一边，共推五条。 用专用的测试布抱着重量为500g的测试棒，注入0.5cc的酒精在测试布的中央，然后垂直放在测试面上，以3秒一来回进行测试，10个来回确认一次剥离，来回100次试验，取出观察 用专用的测试布抱着重量为500g的测试棒，然后垂直放在测试面上，以3秒一来回进行测试，10个来回确认一次剥离，来回100次试验，取出观察 将样板放入100℃水浴锅中水浴1h，然后取出晾干约半小时。观察漆膜外观，然后再按附着力测试方法检测附着力。 （0级为合格） 陈丽娜：0级 李聪：0级 曾琪：0级 漆膜是否剥落 陈海鑫：2H 陈丽娜：2H 李聪：2H 曾琪：2H 陈海鑫：有（第98次出现划痕） 陈丽娜：无 漆膜是否剥落 李聪：有（第50次出现划痕） 曾琪：有（第96次出现划痕） 漆膜是否剥落 陈海鑫：无 陈丽娜：无 李聪：无 曾琪：无 陈海鑫：无气泡，未剥落 是否有气泡 陈丽娜：无气泡，未剥漆膜是否剥落 落 李聪：无气泡，剥落 曾琪：无气泡，未剥落 产品图片：：

六、 心得体会

1.本次实训廖老师将我们带到了东莞理工松尾涂料联合实验室进行汽车漆的制备，一开始对涂料只是仅有的一些课本知识，这一次的实训让我可以深刻的感受现场制备汽车漆所需要的条件及方法，首先我们在廖老师的带领下学习如何合成羟基丙烯酸树脂，然后在詹工的指导下，我们开始制备黑色色浆，由于我们是两个小组一起分别在一个实验室做实验，詹工非常的尽责的一一给我们介绍制备的原理以及一些注意事项。因为时间充足我们还顺便学习了一下如何制备白漆，超乎意料的是我们的白色色浆做出来的效果似乎不像平时的状态，张工在一旁进行调整，终于将我们的白色色浆调到预期的效果，他和我们分析原因，为什么制作白浆的时候粘度会那么大，是由于天气太过干燥炎热，导致溶剂挥发造成的。制完黑白色浆我们便开始制备色漆，将白漆和黑漆按比例混合可以得到灰漆。接着就是最考技巧的一部分喷漆，若技术不当，可能会出现厚边、橘皮、缩孔现象，

最后我们组的成员曾琪还喷出贝纳尔旋流窝现象，给我们来了一个现场教学材料。最后便是对自己的喷出来的板进行检测。这一次的实训让我学到怎么制备汽车漆，怎么样才能使自己喷的板更有光泽更完美，这都是通过一些实践才能得到的结论，收获很充实，看着自己的成品内心无比喜悦，因为这次实训给我带来了一次不同的体验，自己动手完成一件事情非常的有成就感。

2.本次项目实训在廖老师和工程师詹工的带领下圆满完成。实训分为两个大的部分，首先是羟基丙烯酸树脂的合成，这个部分对整个项目至关重要，因为羟基丙烯酸树脂是汽车漆的主要成分即成膜物质，其合成质量的好坏将会直接影响最后所配漆的性能。所以这部分我们小组都很用心，从称药品到控制反应温度及反应物滴加速度都严格按照实训指导书完成，特别是在称取药品的时候，第一次因为某一个药品过量的一点，就得从头开始，确保实验在预期控制范围内，也是为了最终产品的质量合格。滴加单体的环节是要特别小心的，因为滴加过快或过慢都会影响聚合物的品质，所以要实时监控，随时对滴加速率进行调整，由于我们分工明确，保证了实验的顺利进行。然后是第二部分：汽车漆的制备。此部分主要有詹工带领我们完成，初步掌握了丙烯酸烘漆的配方原理和制备工艺，我深刻体会到，实际的操作和工艺和书本上是有很大差别的，有时遇到问题需要随机应变；还有詹工告诫我们做事情需要用脑用心，比如漆的配方，首先是要按照配方进行操作，然后就要思考为什么配方是这样的，如果不是这样对产品会产生什么影响。这样做事情的方式有助于我们更好的理解和掌握所学知识，对自己以后的工作也是有帮助的。制备好漆后，为了检测漆的性能，我们还学习了喷漆的操作，这个部分也是要明白喷漆的原理和技巧，才能喷出合格板，这样有利于我们后面的性能检测。最后的性能检测是检验我们最终成果的环节，看到自己配的漆和喷的板很多项检测都是合格的，非常有成就感，这或许也就是实训的意义之一。

3.汽车涂料代表了一个国家的涂料工业发展水平，而丙烯酸树脂在汽车涂料中占有的份额越来越大，起着举足轻重的作用。而在这次实训中，我们就要学习制备羟基丙烯酸树脂汽车漆。首先是羟基丙烯酸树脂的合成而实验的重点也是在对温度的控制，温度控制不好就会产生爆聚或者最后的树脂变黄，所以我们对温度的控制是十分小心的。而第二步是汽车漆的制备，这个就是重中之重，同时这也是我学到知识最多的环节。我们实验的场地是在松尾实验室，在这里我们学习

了从色漆的分散、研磨、调漆和喷涂的全过程，还学习了高色素炭黑黑色色浆的研磨工艺，这些都对我们以后在涂料行业的发展有重要的帮助。在松尾，我们了解了关于PU的商品名的知识，还对实验的汽车漆与工业上的汽车漆做了比较，明白了现在的汽车漆都不添加助剂以节省成本，同时还有固化剂的种类，如HDI、TBI和IPDI，对配漆也有所了解，知道了配漆常用的比例。而第三步是对所做的汽车漆进行性能检测，我们进行的是漆膜的效果、光泽、附着力、硬度、耐醇耐水性和耐磨性的测试。在测试中，我们也了解了他们的有关标准，同时也对测试的步骤有了体验。而自己的漆膜效果不太好，其实就是在喷涂时的问题，这对漆膜的影响十分巨大。最后我想说，通过这次实训，我掌握了溶液聚合的基本操作和热固性丙烯酸树脂的合成，在实验中了解了配方中各个部分作用，明白了为什么配方要如何设计，同时也对汽车漆的制备及工艺有所了解。相信这对于自己以后在油漆领域会有所帮助。

4.在老师和东莞理工和松尾涂料联合实验室的詹工的带领下我们开始了这次的汽车制备的项目实训。这是和我们学期的涂料化学这门课是相关的，所以我们一开始有一点课本上的理论基础，然而在行业中经验是非常重要的，光会一套理论，纸上谈兵，是不会制备出成熟满意的产品的。首先我们在廖老师的指导下开始了羟基丙烯酸树脂的制备，这是一个很需要耐心和细心的过程，因为实验时间太长了，其中一个将单体滴入四口烧瓶的步骤就要持续三个小时。但是老师也一直陪着，指导着我们直到实验最后。后来开始汽车漆的制备了，经验丰富且耐心地詹工为我们讲解了很多，使我们对试剂配方、配比、作用等有了更深刻地了解。我们不仅完成了黑色漆的制备，还学习了如何制备白漆以及混合的色漆的制备。但是我们做的白漆黏度很大，还要加多溶剂进行溶解，稀释。其中原因詹工解释说是在这样一个高温干燥条件下，还放在室内普通搅拌机搅拌，所以溶剂挥发得很快，导致黏度太大。黑色漆我们制备得还算合格，色漆就是我们将黑白漆用不同配比来制备不同灰度的灰色色漆。最后就是最考验技巧的时候了——喷涂，初拿喷枪的我们难免有些紧张，怕距离太近、喷涂过厚等会引起一系列的问题。手生的我在一块试验板上就喷出了贝纳尔漩流窝，被詹工拿去当同学们的反面教材，但是经詹工解说后，第二块板的时候我就喷得好一点了，果然经验是很重要

的啊。在这次实训中，我觉得在自己动手中又学习到一些，这个大家一起做实验的过程真的很快乐。

七、实验记录