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费-托合成蜡的性质及应用展望

2022-04-20 来源:欧得旅游网
第45卷第12期 2016年l2月 当 代 化 工 Contemporary Chemical Industry Vo1.45,No.12 December,2016 费一托合成蜡的性质及应用展望 孙剑锋,毕文卓,王诗语 (中国石化抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺I13001) 摘 要:结合费托合成工艺原理及现状介绍了费一托合成蜡的生产过程及性质,并对不同厂家生产的费一托 合成蜡的性质进行了分析比较,同时简要介绍了费一托合成蜡的改性方式及改性后费一托合成蜡的性质。通过分 析费一托合成蜡在不同行业的实际应用现状,展望了费一托合成蜡的发展前景。 关键词:费托合成;费一托合成蜡;性质;应用 文献标识码:A 文章编号:1671—0460(2016)12—2884-05 中图分类号:TE624 Properties and Application Prospect of Fischer-Tropsch Wax SUNJian-feng,BI Wen-zhuo,WANG Shi-yu (Fushun Research Institute ofPetroleum and Petrochemicals,SINOPEC,Liaoning Fushun 113001,China) Abstract:Production process and properties of Fischer-Tropsch wax were introduced combined with the process principle and present situation of Fischer-Tropsch sysnthesis.The properties of Fischer-Tropsch wax of diferent manufacturers were analyzed and compared.Modiication fmethods of Fischer-Tropsch wax and properties of modified Fischer-Tropsch wax were discussed.By analyzing the actual application status of Fischer-Tropsch wax in difcrent industries.the development prospect ofFischer-Tropsch wax was forecasted. Key words: Fischer-Tropsch synthesis; Fischer-Tropsch wax:properties; application 费托合成(Fischer—Tropsch synthesis)是由德国 采用流化床反应器,多用铁基催化剂,可生产甲烷、 液化气、石脑油、柴油、烯烃、含氧化合物等多种 产品。低温合成路线反应温度低于280℃,一般采 人费希尔和托罗普歇开发的采用氢和一氧化碳混 合气体在催化剂作用下合成烃和烃的含氧化合物 的过程 。费托合成技术于1936年实现工业化,其 用固定床或浆态床反应器,根据催化剂不同可分为 后的发展起起伏伏。2O世纪90年代以来,费托合 铁基和钴基合成技术,可生产石脑油、柴油、润滑 成工艺及催化剂都取得了突破性的进展,为费一 油基础油、费一托合成蜡等多种产品 。 托合成蜡的生产提供了充足的原料。费一托合成蜡 从技术成熟度及可靠性而言,目前国外费托合 与石油蜡产品有较大的差异,所以对其利用应区别 成技术以Sasol、Shell、Exxon、BP的工艺较佳,其 对待 l 费一托合成蜡的生产及性质 1.1 费托合成工艺及现状 中Sasol公司的技术水平和工业化程度处于领先地 位。国内神华集团、潞安集团、伊泰集团、兖矿集 团、金巢公司、中国石化等单位的中试装置或工业 示范装置也实现了长周期运转。 1.2费一托合成蜡的生产及性质 费托合成产物中必然含有低碳数烃、高碳数烃 和含氧化合物等组分,充分利用这些组分生产特种 产品,如费一托合成蜡,可以显著提高费托合成工 厂的经济效益。 1.2.1普通费一托合成蜡的生产及性质 费托合成主反应方程式为: nCO+2nH2-- ̄(CH2) +nH20 通过费托合成反应可以生产一系列烷烃和烯 烃化合物,同时副产醇、醛、酮、酸等含氧化合物, 因此需要精制才能得到合格油品和化工产品。 费托合成反应常用的催化剂主要有铁、钴两大 类,在反应中起到提高反应收率、降低副反应,并 调节产品结构的作用。 从费托合成工厂的实际生产情况可看出,费托 合成所得产品不含硫、氮、芳烃等杂质,经精制容 易达到很高的纯度,可以满足一些特殊的需求;同 时低温费托合成产物以正构烃为主且碳数分布从cz 具备工业化能力的费托合成路线有高温及低 温两种。高温合成路线反应温度高于300℃,一般 基金项目: 中国石油化工集团公司资助项目,编号l07035 收稿日期:2016-1 0一l4 作者简介: 孙剑锋(1 970-),男,辽宁锦县人,高级工程师,1992年毕业于大连理工大学高分子专业,研究方向:石油蜡生产工艺及特种蜡产 品研发。E-mail:sunjianfeng.fshy@sinopec.CON.cn。 第45卷第l 2期 孙剑锋,等:费一托合成蜡的性质及应用展望 2885 到C 。以上,经加氢口 、蒸馏 等过程即可生产出各 种中熔点和高熔点费一托合成蜡产品,生产过程不 量分布较窄、硬度较大等特点,因此应用领域更广 泛。目前费一托合成蜡产品主要由Sasol和Shell公 司生产。 使用苯系物质。中熔点费一托合成蜡原则上与石油 蜡具有相同的应用领域,而高熔点费一托合成蜡由 高分子量的长链正构烷烃和很小一部分带有短支 Shell公司中熔点费一托合成蜡的商品名称是 Callista ̄,高熔点费一托合成蜡有Bareco SX一105等。 链的异构烷烃所组成,具有熔点高、粘度低、分子 Shell公司部分费一托合成蜡的性质如表1所示。 表1 Shell公司部分费一托合成蜡产品的性质 Table 1 Properties of some Shell Fischer-Tropsch wax products 抚顺石油化工研究院(FRIPP)以中国石化费 托合成装置的蜡油产物为原料,采用硫化态的 Fv—l0催化剂进行加氢精制,再经分离制备费一 托合成蜡,其部分费一托合成蜡产品性质如表2所 示。FRIPP的60#和70#费~托合成蜡产品满足全 精炼石蜡和食品包装石蜡的技术要求。而在食品 级要求方面,紫外吸光度实测数值远低于目前食 品用石蜡的技术要求。 表2 FRIPP部分费一托合成蜡产品的性质 Table 2 Properties of some FRIPP Fischer-Tropsch wax products 1.2.2改性费一托合成蜡的生产及性质 费一托合成蜡是非极性分子,结构与PE蜡相 近,可以采用化学方法在费一托合成蜡分子中引入 羧基,还可以进一步进行改性。 在费一托合成蜡分子中引入羧基可以通过氧 化反应进行,也可以通过接枝酸、酸酐嘲等物质的 方式进行。引入羧基可以改善费一托合成蜡溶解性 能、可乳化性、颜料分散及润滑性等物化特性, 并使柔韧性得到改善。羧基化的蜡还可以通过酯 化、酰胺化、皂化等化学方式进行改性,大大拓 宽了产品的应用领域。 Sasol公司拥有8×10't/a的中熔点费一托合成 蜡和7 x 10 t/a的高熔点费一托合成蜡的产能,其 费一托合成蜡产品包括不同分子量、不同形状及各 种改性物质。部分Sasol公司费一托合成蜡产品的 性质如表3所示。德国赢创集团Degussa公司是 全球主要的费一托合成蜡供应商之一,主要对进口 的费托合成粗蜡进行加工和改性,该公司生产的 Vestowax系列产品有广泛的应用 。部分Vestowax 产品的性质如表4所示。 表3 Sasol公司部分费一托合成蜡产品的性质 Table 3 Properties of some Sasol Fiseher-Tropsch wax products 化 工 2费一托合成蜡的应用 在化学组成上,费一托合成蜡是具有少量甲基 支链的饱和长链烷烃,常温下化学性质稳定,几乎 之间,分子量分布较窄,分子结构与石蜡、微晶 蜡、聚烯烃等相似,因而易于与这些物质互溶, 而与其它一些塑料(PVC、ABS等)互溶性差, 因而可用作石蜡、微晶蜡的改性剂(提高滴点、 硬度等),也可用作塑料的加工助剂(各种母粒、 聚烯烃加工的内润滑剂及PVC、ABS等加工的外 润滑剂)。 不含有硫、氮、芳烃等杂质,可达到食品级要求, 广泛用于蜡烛、食品包装涂层等日化行业,并且在 许多高端应用领域已经取代石油蜡。 高熔点费一托合成蜡的分子量界于石蜡与塑料 表4 Degussa公司部分Vestowax产品的性质 Table 4 Properties of some Degussa Vestowax products 高熔点费一托合成蜡可溶于多种常规溶剂中,因 而可用于一些溶剂型产品(如防锈蜡等)中;高熔 点费一托合成蜡能形成致密的片状结晶,硬度较大, 美国食品及药品管理局等多家机构的认证。中熔点 费一托合成蜡,如Shell公司Callista 144,因其粘度 低而适用于纸杯高速涂覆设备,可使产品具有良好 的耐磨性。 因而可用于多种上光产品;同时由于其硬度较大且 脆,容易粉碎,可制成有高结晶、高硬度、高软化 高熔点费一托合成蜡可作为口香糖基材的添加 点特性的粒径整齐的微粉,可用于油墨、涂料等。 改性,由于引进了极性基团而得到更广泛的应用, 剂;在彩妆制造领域,可作为彩妆分散剂、睫毛膏 在较高温度下,费一托合成蜡也可以进行化学 及眼线定型基础材料、唇膏增硬剂等;在基础护肤 品领域,可作为化妆水和膏霜类产品的熔点调节剂。 2014年上半年我国化妆品零售收入886亿元, 同比增长10%,且极具发展潜力嘲。 2.1-3上光剂 如PVC加工的内润滑剂、各种乳液等。 2.1 日化行业 费一托合成蜡化学性质稳定,几乎不含芳烃等 杂质,可达到食品级要求,因而广泛用于蜡烛和蜡 笔、上光剂等日化行业。 2.1.1蜡烛和蜡笔 上光剂产品中使用费一托合成蜡可使形成的膜 光泽高、硬度好以及抛光性好,如FRIPP的100# 等;羧基化的费一托合成蜡,可以乳化,用于水基 上光产品,可产生耐久且硬的高光泽蜡膜;皂化改 中熔点费一托合成蜡的分子结构和性质与石蜡 相近,可用于生产蜡烛。某些容器蜡烛产品需要加 性的费一托合成蜡除了可以产生高光泽、耐久的硬 入油性物质或低熔点蜡以减少脱壁现象,如FRIPP 蜡膜外,还有很好的持油性,可用于油性上光产品。 的60#等中熔点费一托合成蜡可用于蜡烛制造。同 截至2015年底,全国汽车保有量达1.72亿辆, 时,高熔点费一托合成蜡,如FRIPP的75#和10(0 因此汽车上光蜡等上光剂产品具有良好的发展前景。 等,可以改进蜡烛和蜡笔产品的硬度、持油性等性 2.2橡塑加工 能;改性的高熔点费一托合成蜡,如Sasol公司的A1、 高熔点费一托合成蜡可用作橡胶加工过程的外 Degussa公司的Vestowax J324等,由于引入极性基 团,与染料及颜料互溶性更好,因而可以用于改进 蜡烛和蜡笔产品的外观。 润滑剂以及塑料加工过程的母料分散剂、塑料加工 润滑剂、木塑复合材料增容剂等。 2.2.1橡胶、轮胎 在橡胶、轮胎加工等方面,蜡可用于挤出管等 我国各种蜡烛产量接近40 X 10 t/a,是消费量 最大的应用领域,也是中熔点费一托合成蜡的主要 市场,预计未来几年将保持现有市场规模。 2.1.2食品及化妆品 费一托合成蜡作为食品及化妆品添加剂已通过 橡胶加工过程的外润滑剂,也可作为产品使用时的 物理防老剂。 高熔点费一托合成蜡在橡胶中添加量为2%左 右。2014年我国橡胶产品的表观消费量为877.89× 第45卷第l2期 孙剑锋,等:费一托合成蜡的性质及应用展望 2887 10 t(其中合成橡胶产量为532.39 X 104 t,同比增 长10.04%;天然橡胶累计新增资源345.5×10 t, 同比增长4.3%)。 2.2.2母粒分散剂 2.3热熔胶 EVA热熔胶是最重要的热熔胶品种,通常用蜡 作为粘度调节剂以降低熔体粘度,增强湿润能力, 防止涂布拉丝,提高作业性,防止粘连,改善粘接 效果 ”。高熔点费一托合成蜡可用于要求耐高温的热 熔胶产品中。 高熔点费一托合成蜡可以作为多种热塑性树脂 的色母粒的分散剂和填充母料、降解母料的润滑分 散剂,其与塑料相容性和耐热性好、混炼性好且容 易粉碎、不影响终端制品的性能;起到对填料或颜 料的粒子提供浸润、分散、稳定作用。 2013年我国热熔胶产量达到56.8 X 104 t,同比 增长了8.19%。预计未来几年我国热熔胶产量的年 2014年我国母粒产量保守估计已达100×104 t 以上 。按我国合成树脂消耗量及塑料、化纤制品 复合增长率将达到5%。热熔胶中一般添加10%~ 30%的蜡。 2.4油墨和涂料 产量分析,色母粒需求应该在300 X 10 t/a以上。随 着塑料制品的品质提升、化纤制品更多采用纺前着 色工艺,我国色母粒行业仍有较大的发展空间阎。 高熔点费一托合成蜡在塑料用母料中的添加量为 10%左右。过去几年色母粒市场每年增长20%,预 计未来几年因为汽车工业的发展色母工业将会保持 这个增速。 2.2.3塑料加工润滑剂 高熔点费一托合成蜡是塑料加工业中常用的助 剂,因其粘度比塑料熔体低很多,可用作塑料熔体 指数改性剂,并且由于其热稳定性好,高温下挥发 性低,分散性好,所以能提高塑料加工的流动l生, 从而改善塑料加工性能。 润滑剂的用途很广,但主要用于硬质PVC方 面。高熔点费一托合成蜡因结晶好、高线性,是非 常有效的PVC外润滑剂,常用的添加量为0.2%~ 1.0%。2014年我国聚氯乙烯产量达1 630 X 104 t, 2005年至2014年年均增长率达10.4% 。预计未来 几年下游的刚性需求依然会支撑国内PVC保持 10%左右的稳定增长。 高熔点费一托合成蜡也可作为聚烯烃加工过程 中的润滑剂。高熔点费一托合成蜡可以提高聚烯烃 在注塑、挤出、配混及吹塑成型过程中的加工性能, 且可提高脱模性能和表面光泽度,降低废品率。 2014年我国聚乙烯和聚丙烯的表观消费量达 3 621.2 X 104 t(其中聚乙烯表观消费量为1 900.2× 10 t,同比增长8%;聚丙烯表观消费量为1 721× 104 t,同比增长9%)。高熔点费一托合成蜡在聚烯烃 加工过程中的添加量为1%~3%。 2.2.4木塑复合材料增容剂 木塑复合材料(WPC)是利用木质纤维填料和 热塑性塑料为原料,经高温混炼,再成型加工而制 得的一种廉价的新型复合材料 …。高熔点费一托合成 蜡既可以改善加工性能,提高物料的流动性,又可 以提高产品的外观和内在质量。 高熔点费一托合成蜡以微粒状粉末使用在油墨 中,起到提高应用材料的抗刮、划、冲击的特性、 提高滑动性、改进表面效果、防水等作用。应用于 水性涂料、油性涂料及粉状涂料时,可以起到起皱 效果。在涂料和清漆中可以起到提高摩擦阻力、改 善抗阻碍性、提高表面光滑度、提高平滑性和手感、 增强表面光泽、避免金属斑纹(卷材涂料)、提高耐 水性、改进抛光能力的效果。 2014年我国油墨产量约为75 X 10 t,同比增长 约10%。蜡在油墨中添加量为l%~2%。2014年我 国涂料总产量达1648.19 X 104 t,同比增长7.9% 。 蜡在涂料和清漆中添加量为0.5% 2.0%。预计未来 几年产量还将保持稳定增长。 3费一托合成蜡的发展展望 目前全球蜡产品市场总需求量近400 X 104 t/a, 其中石油蜡约占85%,包括费一托合成蜡在内的合 成蜡约占12%。目前全球蜡产品市场供需基本保持 平衡。 由于国际原油市场上以米纳斯原油为代表的 石蜡基原油产量不断减少,同时北美及欧洲润滑油 产品因转向生产高品质润滑剂而关停I类基础油装 置致使石油蜡的生产失去原料,导致全世界石油蜡 产量从1998年的382 X 104 t下降到2014年的330 ×104 t。与此相对应的是,根据过去30年间的统计 结果分析,全球蜡产品市场的需求一直稳定增长, 预计在今后l0年这种趋势还将持续下去。根据上述 供求关系可以预见:石油蜡供不应求的局面不可避 免。这就为费一托合成蜡进入市场提供了绝好的机 会,可以预计F—T合成蜡将成为蜡产品供应中逐渐 增长的重要部分。 中熔点费一托合成蜡可用于蜡烛生产,我国各 种蜡烛产量接近40 X 104 da,是消费量最大的应用 领域。 (下转第2890页) 量 当 ] 三 局限于:上游原料杂质的带人以及当装置化学清洗 3结论 不彻底或设备可靠性较低如冷凝器泄漏时带来的萃取 GE专有消泡剂首次成功应用于国内乙腈法丁 系统杂质的积累与演化;共溶剂中水含量畸高;亚硝 二烯装置,结果表明其能显著提高装置因溶剂发泡 酸钠的加入;溶剂pH值越高泡沫越持久抑泡越困难。 而受限的处理能力、改善装置操作弹性,有效解决 消泡剂23Y4220是一种以硅氧烷为骨架并复配 因溶剂发泡诱发的压差高位运行、液泛频繁、分离 其他嵌段共聚官能团的专有技术消泡剂,适用于乙 指标卡边等问题。借助该消泡剂的应用,并综合现 腈法等以水作为共溶剂的萃取系统,其与水互溶、 有各种技术手段,期望努力实现此类装置大检修后 高分散性、耐受强碱性环境、且兼具消泡和抑泡复 满负荷下3 a以上的安稳长满优运行,以达到国外 合功效。具体而言,其亲水性的分子设计让其可以 同类装置的基础运行周期。 随着溶剂再生废水从系统中部分脱除,避免过量积 聚。在国内某厂应用后将其外排废水送检做原子吸 收测硅含量,证明其确实存在,但由于该分析手段 分析水样时对前处理的较高要求,测试精度还在进 一参考文献: [1]刘吉,王国旗,吕家卓,谢润兴.乙腈法抽提丁二烯装置设计和 改造[J】.炼油技术与工程,2006,36(7):27—30. [2]焦金锋,郭宝林,马君奕,孟宪斌.乙腈法碳四抽提丁二烯装置 塔内件技术改造[J].石油和化工设备,2o13,16(9):9-14. [3]姜森,冯志豪,乐清华.乙腈法c4抽提丁二烯中流体力学状况 的分析fJ].石化技术,2003,10(2):25—30. 步摸索。该消泡剂在国外溶剂pH值一般8.5 9.5 的范围内能很好地发挥作用,在国内应用于pH值 l0左右的环境下也性能稳定,但pH值在10~lO.5 以上时应该从操作角度调整,考虑溶剂更新,或者 着手控制乙腈溶剂的水解。附带说明的是,对比国 内外装置,溶剂消耗都可以控制在1 kg/t丁二烯的 水平,但运行周期国外在3 5 a,国内比其短1~2 a。 [4]乐清华,姜森,冯志豪,罗明陨.消泡剂在乙腈法萃取精馏c4 系统中的应用 化学工程师,2006,13o(7):40—42. [5]钱伯章.新型消泡剂首次在乙腈法丁二烯装置应用成功fJ].精细 石油化工进展,2016,17(3):50. [6]常利超.ACN法丁二烯装置扩能改造及流程优化fD].华东理工大 学,2012. (上接第2887页) 目前国内合成蜡的表观消费量约为17×lO4 托合成产品加氢精制催化剂及工艺、分离、化学改 t/a,其中高熔点费托蜡的产量约为6×104 t/a,聚烯 性、成型加工及专用产品的研发等方面的投入力度, 烃蜡的产量约为8.6 x 104 t/a,进口约0.8×104 t/a的 尽快形成完整的产品体系和标准体系,为我国费一 高熔点费托蜡和大约2×10 t/a的聚烯烃蜡以满足 高端产品的需求。 近年来,我国经济增长速度虽然减慢,但蜡产 品需求量一直保持稳定的增长,预计未来几年年均 增速将达到4%。在橡塑加工、热熔胶、涂料和油 墨等最主要终端应用领域的蜡产品需求量占表观消 费量近1/4,预计未来几年年均增速可达9%,而蜡 烛工业将基本持平,受此带动,预计未来几年我国 对高熔点费一托合成蜡和聚烯烃合成蜡的需求量的 增速将达到6%。 托合成蜡的发展提供坚实的支撑。 参考文献: [1]马艳秋,刘立军, 岩,等.蜡产品市场供需现状分析[JJ.当代化 工,2012,4l(4):353-355. [2]许毅.煤间接液化产品结构的发展方向[J1.大氮肥,2015,38【3): 145-150. [3]袁平飞,孙剑锋.一种费托合成油品的加氢精制方法:CN, 102041067A[P].201 1-05—04. [4]安东尼・约翰・奥利维尔,费迪南德・里克特,查尔斯・达奇蒂,等. 由费一托法得到的链烷烃的蒸馏方法:CN,1275155[PI. 2000一l 1-29. [5]刘俊义,葛振宇,张力,等.一种提高费托蜡凝固点的方法:CN, 103980940A【P].2014-08-13. 4结束语 近年来我国费托合成工业发展很快,为费一托 [6]张博,阿依久丽・阿不都卡得尔,张靳绮.中国化妆品市场国外化 妆品占据主导地位原因浅析[J】.中国化妆品,2015(2):31—35, [7]双碉.高熔点费一托合成蜡的应用及发展趋势[J].化学工业, 2012(1 o1:1 1-15. 合成蜡的生产提供了较为充足的原料,目前高熔点 费一托合成蜡的产品规模已达6×104 t/a,并存在着 8×10 t/a的潜在市场容量以及良好的发展预期,因 此我国费一托合成蜡具有良好的市场前景。但与 Sasol公司等先进技术水平相比,目前国内产品还存 在着品种少、质量差、产品标准不完善等问题,价 格也只有进口产品的1/2甚至1/3。为此,应加大费 [8]王强.我国塑料和母料行业将迎来新机遇[J1_福建轻纺,2015(10): 34—35. [9]田升江.2014年中国聚氯乙烯市场分析及前景展望[J】.中国石油 和化工经济分析,2015(8):55—57. [10]方晓钟,黄旭东.PE木塑复合材料配方中润滑剂对物理性能和 加工性能的影响[J].塑料制造,2006(5):43—45. [1 1]蔡灵花.EVA型热熔胶及其在包装业的应用}J].建材发展导向: 上.2015(13):339—40. [12]魏仁华.2014年中国涂料总产量达1648.188万吨[J1_涂料技 术与文摘,2015(2]:2. 

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