浅谈几种同分异构体的质谱解析

92 Univ. Chem. 2020, 35 (2), 92−97  

•师生笔谈•

doi: 10.3866/PKU.DXHX201906020

www.dxhx.pku.edu.cn

浅谈几种同分异构体的质谱解析

钱俊红，夏玮，张文清，刘海燕，胡坪，王燕*

华东理工大学化学与分子工程学院，上海 200237

摘要：质谱解析是波谱分析课程教学的重点和难点，有机化合物裂解规则是质谱解析的关键，掌握有机化合物质谱的碎裂规律对于化合物结构解析很有帮助。本文从本科教学的实际出发，对三类常见同分异构体羧酸-酯、醇-醚及直链-支链化合物的质谱碎裂规律进行梳理，并通过具体质谱解析实例帮助学生学习、掌握有机化合物的基本裂解规律，提高质谱解析能力。

关键词：质谱解析；同分异构体；裂解规律；羰基化合物；饱和含氧化合物 中图分类号：G64；O6

Discussion on Mass Spectrometric Analysis of Several Isomers

Junhong Qian, Wei Xia, Wenqing Zhang, Haiyan Liu, Ping Hu, Yan Wang *

School of Chemistry and Molecular Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, P. R. China.

Abstract: Mass spectrometric analysis is a key and difficult issue in teaching of spectroscopic analysis course. Moreover, fragmentation patterns are the key points for mass spectrometric analysis. Understanding the dissociation rules of organic compounds will help the students to analyze the chemical structures. From the viewpoint of teaching practice, we review in this paper the fragmentation patterns of some common isomers such as acids-esters, alcohols-ethers, and straight-chain and branched-chain alkyl groups. In addition, some classic examples were presented to help the students to grasp the fragmentation patterns as well as to improve their ability of mass spectrometric analysis.

Key Words: Mass spectrometric analysis; Isomers; Fragmentation pattern; Carbonyl compounds;

Saturated oxygenates.

质谱分析法是波谱解析课程中一种重要的分析方法，在有机分子结构的鉴定方面发挥重要的作用。相比于紫外、红外和核磁共振光谱，质谱法的灵敏度非常高而且是唯一可以确定分子式的分析方法，因此，质谱法在很多学科领域具有广泛的应用。采用质谱法分析化合物的结构，首先需要使得样品分子离子化，当离子化能量较高时，化合物分子会发生断裂从而产生很多碎片离子，大多碎片离子特别是重排产生的碎片规律性很强，掌握质谱断裂规则对于化合物的结构解析很有帮助。

在教学过程中发现，很多学生可以根据已知化合物质谱图上的主要碎片离子写出其开裂过程，但由分子式和质谱数据解析化合物的结构时存在以下几方面的问题：(1) 只见树叶不见森林，不考虑碎片离子的丰度和形成规律，在一些非特征的小峰上花费太多时间和精力；(2) 对同分异构体断裂规则的区别不甚了解；(3) 死记硬背，不能灵活运用所学知识，没有掌握质谱解析的基本方法。因质谱解析内容较多，本文将通过羧酸-酯、醇-醚、支链-直链三类同分异构体的质谱解析实例，帮助

收稿：2019-06-11；录用：2019-07-04；网络发表：2019-08-19 *

通讯作者，Email: wangy@ecust.edu.cn

基金资助：华东理工大学基础课程教学团队建设项目(YJ0126123)；谱学导论上海市重点课程；华东理工大学专业核心课程项目

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学生掌握质谱解析的基本方法和技巧，从而提高对有机化合物结构解析的水平。

在质谱解析之前，先简单梳理一下上述三类异构体的质谱碎裂规则和谱图特征。

1 化合物的质谱特征

1.1 直链-支链化合物

直链或支链烷基主要发生碳-碳单键的断裂，在质谱图上有明显的CnH2n+1和CnH2n−1系列碎片离子峰。

)或m/z 57 (C4H9)，各峰簇顶点呈平滑C4以上直链烷烃谱图中丰度最大的离子为m/z 43 (C3H7曲线，峰簇中最高峰元素组成为CnH2n+1。

支链烷基容易在分支链处发生碳-碳键的断裂，当分支处有两种以上断裂的可能时，较大的基团优先断裂失去。谱图特点：1) 各峰簇顶点不再构成平滑曲线；2) 分支处的断裂易伴随失去1个H

+

或H2，可产生较强的(CnH2n−1)+、CnH2n离子，有时强于(CnH2n+1)离子。 因此，可根据烷基正离子峰簇曲线的形状以及(CnH2n+1)+离子的相对强度区分直链和支链化合物。

1.2 醇-醚

主要发生α断裂，即氧原子α-位碳与β-位碳之间的断裂，生成氧鎓正离子(m/z = 31 + 14n)，若生成的氧鎓离子碳链大于或等于2时，会进一步发生四元环重排失去烯烃分子。

脂肪醇分子离子峰较小甚至不出现；易脱水生成烯烃正离子，其二次碎裂生成(CnH2n−1)+系列离子。n-C4以上的伯醇失水后，进一步脱去烯烃，形成[M −烯烃−水]+ (m/z = M − 46，M − 60，M − 74，…)的碎片离子。

脂肪醚有明显的分子离子峰，易发生i断裂生成烷基正离子。

因此，可根据分子离子峰的相对丰度以及是否有脱水峰区分醇和醚。 1.3 羧酸-酯

这两类化合物均含有羰基，其简单裂解均符合羰基化合物的碎裂规则，即在羰基碳与其邻位原子之间发生α断裂生成酰基/酯基/羧基正离子或i断裂生成烷基/烷氧正离子。

酸羰基的γ位有氢原子时易发生麦氏重排，生成m/z 60的碎片离子。

酯类化合物可发生三种重排：1) 当其酸的部分有-H (丁酰基以上)时，发生麦氏重排生成m/z (60 + 14n)的碎片离子，而丙酰基以下的酯一般不发生麦氏重排；2) 当酸的部分和醇的部分均有γ-H (丁酰基及乙酯以上)时，则会连续发生两次重排生成m/z 60的碎片离子；3) 若醇部分的碳链长大于2 (乙酯以上)易发生双氢重排，生成m/z (61 + 14n)的碎片离子。

羧酸和酯的重排规则对这两类化合物的结构解析非常关键。

掌握上述三类化合物之间裂解规则差异，对于初学者由相应的质谱图解析此类同分异构体很有帮助。

2 质谱解析的基本步骤

根据质谱解析已知分子式的化合物结构的一般步骤如下： 1) 由分子式计算环加双键数；

2) 研究质谱的概貌，判断分子的稳定性，归属化合物类型； 3) 标出重要的奇电子碎片离子峰(重排离子)，并推导断裂机理； 4) 由重要的低质量端离子系列列出可能的碎片离子，根据重要的高质量端离子确定丢失的中性碎片并由特征离子确定化合物种类；

5) 根据离子碎裂机理验证所推导的结构是否正确。

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Vol. 35 

3 质谱解析实例

3.1 醇和醚的鉴别

根据图1(a)和1(b)解析两个分子式为C5H12O的化合物结构，并说明依据。

59

(a)

31

59

(b)

RA/ %31

41

RA / %29

43

88

m/z

图1 化合物C5H12O的质谱图

m/z

由分子式可知化合物的相对分子量为88，不饱和度f = 0，分子中含有一个氧原子，因此这两个化合物可能是醇或醚。

图1(a)和1(b)的基峰m/z 59是偶电子离子峰、由简单断裂失去一个乙基产生的氧鎓正离子，m/z 31是氧鎓离子经四元环重排脱乙烯分子产生。

图1(a)的分子离子峰很弱，m/z 41由氧鎓正离子(m/z 59)脱水产生，且m/z 31的峰丰度比m/z 59的峰小，表明图1(a)的化合物是仲醇或叔醇；由于m/z 59的氧鎓离子可以重排脱水或脱乙烯分子，表明该离子至少含有3个直链碳，根据以上结果推导图1(a)的化合物是3-戊醇。

图1(b)分子离子峰较强、但无明显脱水峰，因此推断该化合物是醚。图1(b)中m/z 43的碎片离子是由分子离子发生i碎裂产生的丙基正离子，表明氧原子的一端连接一个丙基，另外根据α断裂脱乙基生成m/z 59的碎片离子，可知该丙基为正丙基；m/z 31的碎片离子由m/z 59的氧鎓离子重排脱乙烯分子产生，因此氧原子的另一端连接一个乙基，所以图1(b)的化合物是乙基丙基醚。

根据碎裂机理，图1(a)和1(b)化合物断裂生成的碎片离子见图2，由图2可知，推导的化合物结构正确。

图2 化合物3-戊醇(a)和乙基丙基醚(b)的碎解机理

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3.2 羧酸和酯的解析

根据图3(a)和3(b)解析两个分子式为C4H8O2化合物的结构，并说明依据。

60

(a)

43

(b)

RA/ %73

27

41

45

88

m/z

RA/ %29

15

4561

73

88

图3 化合物C4H8O2的质谱图

m/z

由分子式可知化合物的相对分子质量为88，不饱和度f = 1。

图3(a)中基峰m/z 60是奇电子离子峰，由麦氏重排脱乙烯分子产生，表明不饱和基团有-H，即碳链长度至少为4，根据分子式C4H8O2确定图3(a)化合物为正丁酸。然而，在课堂练习时有相当一部分学生将图3(a)解析成乙酸乙酯，主要由于部分学生将m/z 60的峰归因于烷氧基部分的-H重排所致。根据1.3小节碎裂规则可知，对于羧酸酯，当酸的部分有-H时会发生麦氏重排，当只有醇的部分有-H时通常不会发生麦氏重排，因此图3(a)的化合物不是乙酸乙酯。图3(b)中基峰m/z 43可能是脱羧基得到的丙基正离子或脱氧乙基得到的乙酰基正离子，且图3(b)中没有重排峰表明不饱和键无γ-H，所以化合物的结构可能是2-甲基丙酸或乙酸乙酯。注意到图3(b)中m/z 61的碎片离子由

表明化合物是乙酯以上的酯，根据以上推断可知图3(b)双氢重排失去质量数为27的C2H3碎片产生，

化合物是乙酸乙酯。

根据断裂规则，正丁酸和乙酸乙酯的碎裂过程分别如图4(a)和4(b)所示。由图4碎裂机理可知解析的化合物结构正确。

图4 正丁酸(a)和乙酸乙酯(b)的碎裂机理

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Vol. 35 

3.3 直链-支链异构体的解析

根据质谱图5(a)和5(b)解析两个分子式为C5H10O2化合物的结构，并说明依据。

60

57

(b)

(a)

RA/ %RA /%41

29

87

m/z

73

29

41

87

图5 化合物C5H10O2的质谱图

m/z

由化合物分子式可知其相对分子量为102，不饱和度f = 1。

图5(a)中基峰m/z 57可能是i碎裂脱去羧基产生的丁基正离子或α碎裂脱去氧乙基生成的丙酰基正离子，即化合物可能是戊酸或丙酸乙酯。假设化合物是丙酸乙酯，根据酯的重排规则，质谱图中应有双氢重排生成m/z 85的碎片离子，而图中无此峰，因此排除丙酸乙酯，该化合物是戊酸。因图5(a)中i碎裂生成的丁基正离子丰度比α-断裂生成的羧基正离子(m/z 45)强度大，表明烷基正离子是稳定性较高的仲碳或叔碳正离子，由质谱图中无重排离子峰推断烷基部分链长不大于3，综上可知该化合物是叔戊酸。

图5(b)中基峰m/z 60由重排碎裂丢失丙烯分子产生的奇电子离子，表明不饱和基团有γ-H，即碳链长度大于或等于4，根据重排脱去丙烯分子可知第五个碳原子位于不饱和键的β或β以上位，因此，图5(b)化合物可能为正戊酸或3-甲基丁酸。因3-甲基丁酸含有支链结构，碎裂时将产生丰度较大的丙基正离子(43)和脱甲基正离子(87)，而图5(b)中m/z 43和87两个峰的丰度均较小，因此化合物是正戊酸。

根据断裂规则，叔戊酸和正戊酸的碎裂过程分别如图6(a)和6(b)所示。

图6 叔戊酸(a)和正戊酸(b)的碎裂机理

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由图6(a)可知，叔戊酸主要通过i碎裂生成稳定的叔丁基正离子，并在二次碎裂重排脱去甲烷分子生成稳定的烯丙基正离子。由于伯碳正离子的稳定性较差，正戊酸更容易通过α碎裂生成羧基正离子(m/z 45)以及麦氏重排生成m/z 60的碎片离子。

值得注意的是，在图3(a)和图5(b)中均出现一个较强脱烷基的碎片离子(m/z 73)，对于脂肪酸和酯类化合物，除了前面介绍的裂解规律外，当酸的部分碳链足够长时，还将发生图7所示的重排取代脱去烷基的碎裂过程，其中以形成四元环、八元环、十二元环的过渡态结构较稳定，即m/z (73 + 14n)、(129 + 14n)、(185 + 14n)的碎片离子(n为羧酸酯中醇部分的碳原子数)丰度较高。

图7 羧酸及酯的重排取代碎裂机理

4 结语

在进行质谱解析时应根据质谱图的总体形貌推断化合物的结构类型；并结合谱图中碎片离子的位置和丰度进行解析。首先解析丰度较大的碎片离子，分析其可能丢失的碎片；其次要注意重排(包括二次碎裂重排)产生的峰，根据重排峰丢失的碎片质量确定碳链的长度；最后须利用碎裂规则对所解析的结构进行验证，从而排除一些错误推导的结构。值得注意的是，对于结构复杂的同分异构体，仅仅利用质谱法区分解析比较困难，需要结合红外光谱、核磁共振光谱等共同鉴定。利用质谱法区分结构简单的同分异构体，需要掌握不同类型化合物的裂解规则，希望本文可以为学生学习和掌握同分异构体的质谱解析提供帮助。 

参 考 文 献

[1] 潘铁英. 波谱解析法. 第3版. 上海: 华东理工大学出版社, 2015. [2] 张华. 现代有机波谱分析. 北京: 化学工业出版社, 2005.

[3] 宁永成. 有机化合物结构鉴定与有机波谱学. 第3版. 北京: 科学出版社, 2014. [4] 徐志斌, 冯金生, 温鸿亮, 杜云云, 王烨. 大学化学, 2017, 32 (4), 17.

[5] [2019-07-03]. 文中质谱图(图1、3和5)来自https://sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi谱库.