新型稀土配位化合物的合成及性质研究

第４１卷第９期　２０１３年５月　广州化工　Ｖｏｌ＿４１　Ｎｏ．９　Ｍａｖ．２０１３　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　新型稀土配位化合物的合成及性质研究术　毛颖颖，周利勇，任世斌　（台州学院医药化工学院，浙江　台州　３１８０００）　摘　要：通过使用柔韧的六齿羧酸配体１，３，５一三嗪一２，４，６一三胺基五二乙酸（Ｈ　ｔｔｈａ）溶剂热法制备的一个三维　镧系金属有机架构［Ｔｂ（ｔｔｈａ）（Ｈ　Ｏ）　］・９Ｈ　Ｏ（１）。同时，醋酸钠在形成１的反应系统中起着导向作用。化合物１有一个新　的三维框架，建立在一维角共享三角十二面体ＴｂＯ　和列１Ｔ一１Ｔ堆叠ｔｔｈａ阵列。在室温下，１的细窄的波段性质是典型的Ｔｂ（ＩＩＩ）离　子。　关键词：稀土；金属有机骨架；溶剂热条件；荧光光谱　中图分类号：Ｏ６１１　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００１—９６７７（２０１３）０９—００６１—０４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｎｏｖｅｌ　Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ　ＭＡＯ　Ｙｉｎｇ一　ｎｇ，ＺＨＯＵ　Ｌｉ一　，　，ＲＥＮ　Ｓｈｉ—Ｂｉｎ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｔａｉｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｔａｉｚｈｏｕ　３　１　８０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　３Ｄ　ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ　ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｔｂ（ｔｔｈａ）（Ｈ２Ｏ）４］．９Ｈ２Ｏ（１）ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｂｙ　ｕｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｌｆｅｘｉｂｌｅ　ｈｅｘａｔｏｐｉｃ　ｌｉｇａｎｄ　１，３，５一Ｔｒｉａｚｉｎｅ一２，４，６一ｔｒｉａｍｉｎｅ　ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ（Ｈ６ｔｔｈａ）．Ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｄｉ—　ｕｍ　ａｃｅｔａｔｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｐｌａｙｅｄ　ａ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ—ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ｒｏｌｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　１．Ｃｏｍｐｏｕｎｄ　１　ｈａｄ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｔｈｒｅｅ　—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ，ｂｕｉｈ　ｕｐｏｎ　ｏｎｅ—ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　ｃｏｒｎｅｒ—ｓｈａｒｉｎｇ　ｔｒｉｇｏｎａｌ　ｄｏｄｅｃａｈｅｄｒａ　ＴｂＯ８　ａｎｄ　ｃｏｌｕｍｎｓ　ｏｆ耵一１Ｔ　ｓｔａｃｋｉｎｇ　ｔｔｈａ　ａｒｒａｙｓ．１　ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ　ｉｎｔｅｎｓｅ，ｎａｒｒｏｗ　ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｕｐｏｎ　ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｙｐｉｃａｌ　ｏｆ　Ｔｂ　（Ｉｌ１）ｉｏｎｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ；ｍｅｔａｌ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋ；ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ；ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃ．ｅ　在过去的几十年由于其有趣的结构及在吸附、气体存储与　（Ｈ　ｔｔｈａ，化合物１）有三个柔性的二齿羧酸对称分布在嗪核　催化　的应用，金属有机骨架化合物的研究取得了长足的发　上，这跟螯合剂ＥＤＴＡ中有相似性。本论文报道了化合物［Ｔｂ　展。在这一领域的最引人注目的是通过金属离子和某些具有特　（ｔｔｈａ）（Ｈ　０）　］・９Ｈ：Ｏ（１）的合成与表征。　定几何构型的有机配体有机结合实现可控组装具有理想的结构　与性能的配位聚合物。桥连的有机配体通常包括两个或多个供　１　实验部分　体原子（通常是氮和氧原子），并在制配过程中具有特殊的重　要性，这是因为它们可以控制一定的立体效果，从而拓扑预先　１．１仪器及试剂　的结构。跟以前报道的许多过渡金属有机骨架材料相比，由于　１．１．１仪器　稀土离子配位的多样性以及多齿配体的灵活的构象，镧系有机　滴管、量杯、反应釜、分析天平、ＳＨＤ—Ｚ（ＩＩＩ）循环水　骨架结构的预先设计遇到挑战。然而，这也提供去发现不寻常　多用真空泵、恒温干燥箱、显微镜。荧光分析在Ｈｉｔａｃｈｉ　８５０荧　的拓扑结构和有趣的性质　的机会，这就使得我们这个领域更　光光谱仪上测定。单晶数据在Ｂｒｕｋｅｒ　ＳＭＡＲＴ　ＣＣＤ．上，采用石　有趣和富有挑战性。　墨单色化的Ｍｏ　Ｋ　射线（　＝０．７１０７３　Ａ），室温下收集。收集　使用高对称性的配体是合成新颖结构与特定功能的配位聚　的数据通过ＳＡＩＮＴ程序还原，ＳＡＤＡＢＳ做吸收校正。为了获得　合物最有效的方法之一＿８　Ｊ。基于刚性三齿配体的１，３，５一取代　中性原子使用原子散射因子的方法，其结构通过直接方法解决　基苯已被广泛用于构建多孔结构　。　金属有机配体聚合物。另　和通过使用ｓｈｅｌｘｓ一９７和ｓｈｅｌｘｌ一９７程序的全矩阵最小二乘法　一方面，根据不同金属离子的几何要求，柔性的三齿配体相应　改良。所有氢原子的各向异性置换参数是精炼过的，晶体相关　地采用不同的构象和配位模式，从而往往产生意想不到结构的　数据具体见表２，表３。　金属有机配位聚合物。１，３，５一三嗪一２，４，６一六乙酸三胺　基金项目：浙江省自然科学基金项目（Ｎｏ：ＬＹＩ２ＢＯＩＯ０６）。　作者简介：毛颖颖（１９９３一），女，２０１１级制药工程专业学生；周利勇，２０１１级制药工程专业学生，主要从事材料的合成与表征工作。　通讯作者：任世斌（１９７７一），男，台州学院教师，主要从事无机化学的教学与科研工作。　第４１卷第９期　毛颖颖等：新型稀土配位化合物的合成及性质研究　６３　的键长为２．２４２（１）一２．４２５（１）Ａ。这些氧原子中，四个（Ｏ１　和Ｏ２，０５和０６）来自于二个ｔｔｈａ配体的螯合羧基，而另外四　个氧原子属于来自另二个ｔｔｈａ的单配位羧基。Ｔｂ２原子也通过　八个氧原子配位的，但其中六个（０１，０３，０５，０７，０９，Ｏ１１）　个的羧基桥接邻近Ｔｈ原子，从而在两Ｔｈ原子间形成三个六元　环Ｔｂｌ—Ｏ—Ｔｂ２一Ｏ—Ｃ—Ｏ—Ｔｂｌ。　来自三个ｔｔｈａ配体，两个（Ｏ１３，０１４）来自两个水分子。Ｔｂ２　Ｏ（羧基）键长范围是从２．３４７（１）到２．４０１（９）Ａ，而Ｔｂ—Ｏ　（水分子）键长为２．５００（９）～２．５２３（９）Ａ较前面的稍长。这些　一化合物１是通过ｔｔｈａ配体跟互相平行的一维ＴｂＯ　链相连　构建而成（图２）。这些ｔｔｈａ配体沿着ｅ轴通过在三嗪环之间　叮ｒ一盯堆积相互作用形成柱状阵列。每个ｔｔｈａ配体连接三个　ＴｂＯ　链，而每一个ＴｂＯ　链被六列ｔｔｈａ配体包围。通过连接　ｔｔｈａ和Ｔｂ原子形成两种三角形孔道，基于相对金属中心的距　离，它们的尺寸分别为在（１１０）方向为４．２７×９．５７×９．７４　和沿ａ轴为４．２４×９．０５×９．７４　。在孔道面充满配位和溶剂水　ｔｔｈａ配体是完全被被去质子化以及通过它的六个羧基的十二个　氧原子使四个Ｔｂｌ和三个Ｔｂ２原子配位。在十二个氧原子中，　两个氧原子（０１和０５）为三连接，连接到邻近的Ｔｂｌ和Ｔｂ２　生成一个沿着ｅ轴的ＴｂＯ　链。同时，在链中分别通过其他两　分子。基于晶体结构，使用ＰＬＡＴＯＮ计算表明溶剂总体积每单　位晶胞体积为４９４．３　，空间占有率为１９．３％。　表２化合物１的结构数据　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｄａｔａ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｍｐｌｅｘ　１　表３配合物１的晶体数据　Ｔａｂｌｅ　３　Ｃｒｙｓｔａｌ　ｄａｔａ　ｏｆ　Ｃｏｍｐｌｅｘｌ　２４　．化合物参数　化学式　分子量　化合物１　４（Ｃ１５Ｈｌ５Ｎ６０ｌ４Ｔｂ２）・３（Ｈ４０２）　３３９２．７８　Ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ　晶系　Ⅱ／Ａ　６／Ａ　ｃ，ｘ　０／。　９．７２６（３）　１６．８７０（５）　１５．８３７（５）　９０．００　‘　３００　３５０　４００　４５０　５００　５５０　６００　６５０　Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ，ｎｍ　８，‘　，　９８．８６８（６）　９０．００　图３室温在３３０纳米激发下１的荧光光谱　Ｆｉｇ．３　Ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｐｈ０ｔ０ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ　ｓｐｅｃｔｒａ　ｏｆ　１　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｕｐｏｎ　ｅｘｃｉｔｅｄ　ａｔ　３３０　ｎｍ　单个晶胞体积／　温度／Ｋ　２５６７．４（１４）　２９１（２）　Ｃｃ　ｌ　空间群　每个晶胞的分子单元，ｚ　测量衍射数目　独立衍射数目　Ｒ　眦　如图３所示，在室温下在波长为３３０　ａｍ处激发，化合物１　表现出强烈的青绿色的发射谱图。在激发光谱中在３５４，３７０和　６６４２　３３９３　０．Ｏ３ｌ３　０．０４７４　０．Ｏ９５８　０．０５５６　０．０９７９　３７８　ａｍ出存在三个波段，其所对应的能量来自　共轭ＯＣＯ的　ｎ，　激发态到铽离子　。发射光谱显示四个波段，分别为在　４８９（　Ｄ４一Ｆ６），５４４（’Ｄ４一Ｆ５），５８４（　Ｄ４一Ｆ４）和６２１　ａｍ　最终Ｒ　值（，＞２ｏ－（，））　最终ｗＲ（Ｆ　）值（，＞２ｏ－（，））　最终Ｒ　值（所有数据）　最终ｗＲ（ｒ２）值（所有数据）　（　Ｄ　一　），其中最强的发射波长在５４４　ａｍ，细窄的的波段性　质和主要的过渡状态是典型的Ｔｂ（Ⅲ）ｆ—ｆ跃迁。　（下转第６９页）　第４１卷第９期　王庭放等：沿海大型储罐生物腐蚀机理研究　从图４可以得出以下结论：未含硫酸盐还原菌的培养基　中，１８８４号挂片的腐蚀速率平缓；而在实验组的１８８１号挂片　中，其腐蚀速率随着时间的变化而呈现出不同的状态：在１～３　天内，其腐蚀速率增加不明显，甚至小于１８８４号挂片的腐蚀　速率；而在４～７天内，细菌的生长速度明显增快导致其腐蚀　速率也明显增加，其速率高于１８８４号挂片的腐蚀速率，说明　硫酸盐还原菌可以促进腐蚀；在７～１４天内，腐蚀速率又开始　时间，ｄ　图３实验组溶液ｐＨ值随时间变化的关系　下降；　由此可以分析出：１—３天内硫酸盐还原菌缓慢生长，腐蚀　速率不明显是因为在挂片表面产生了一层致密的生物膜：而　４～７天内为其快速生长期，是因为ＳＲＢ数目快速增加，使致　密的生物膜开始变疏松；而从第７天开始，硫酸盐还原菌的数　量开始减少直至它死亡。　２．３实验组与参比组挂片的重量变化分析　０　０　言Ｏ　参考文献　庄文，初立业，邵宏波．油田硫酸盐还原菌酸化腐蚀机制及防治研　－耋０　。　望。　懊。　０　究进展［Ｊ］．生态学报，２０１１，３１（２）：０５７５—０５８２．　［２］　Ｆｌｅｍｍｉｎｇ　Ｈ　Ｃ．Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｏｖｅｒ　ｖｉｅｗ［Ａ］．Ｍｉｃｒｏｂｉｏ－　ｌｏｇｉｃａｌｌｙ　Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｄ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ［ｃ］．Ｂｅｒｌｉｎ：Ｓｐｉｎｇｅｒ—　Ｖｅｒｌａｇ，１９９６：６５—７０．　［３］　顾彩香，李伟，朱冠军，等．硫酸盐还原菌的船舶腐蚀研究进展［Ｊ］．　水运工程，２０１０（５）：５２—５６．　ｌ　２　３　４　５　６　７　８　９　ｌ０　ｌ１　ｌ２　１３　ｌ４　时间，ｄ　［４］　刘建华．Ｑ２３５钢在厌氧环境中的微生物腐蚀电化学特性研究［Ｊ］．　材料保护，２０００，３３（１１）：３２—３３．　图４实验组与对照组挂片重量随时间的变化曲线　（上接第６３页）　３　结论　［４］　ｈｏｍｏｃｈｉｒａｌ　ｍｅｔａｌ—ｏｒｇａｎｉｃ　ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００９，　３８：１２４８—１２５６．　Ａ．Ｌａｎ，Ｋ．Ｌｉ．Ｈ．Ｗｕ．ｅｔ　ａ１．Ａ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ　Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ—　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｆａｓｔ　ａｎｄ　Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ　Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｅｘｐｌｏ．　我们合成的一个稀土配位聚合物［Ｔｂ（ｔｔｈａ）（Ｈ　Ｏ）　］・　９Ｈ：Ｏ（１）是通过Ｔｂ（Ⅲ）与六齿配体ｔｔｈａ的自组装生成的。化合　物１是由一维ＴｂＯ　链以及通过　一　列堆积的ｔｔ＇ｈａ配体相连生　成新的三维骨架化合物。　参考文献　ｅｒ，Ｈ．ＬＩ，ｅｔ　ａ１．Ｍｏｄｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ￣：　［１］　Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｄ．Ｂ．ＭｏｌＳｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｕｎｉｔｓ　ａｓ　ａ　Ｂａｓｉｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　ｓｉｒｅｓ【Ｊ　Ｊ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２ｏ０９，４８：２３３４—２３３８．　［５］　Ｌ．Ｍａ．Ｗ．Ｌｉｎ．Ｕｎｕｓｕａｌ　Ｉｎｔｅｒｌｏｃｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ　Ｌｅａｄ　ｔｏ　Ｈｉｇｈｌｙ　Ｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｒｏｂｕｓｔ　Ｍｅｔａｌ—Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．　Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００９，４８：３６３７—３６４０．　［６］　Ｙ．Ｇｏｔｏ，Ｈ．Ｓａｔｏ，Ｓ．Ｓｈｉｎｋａｉ．ｅｔ　ａ１．“Ｃｌｉｃｋａｂｌｅ”Ｍｅｔａｌ—Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ［Ｊ］．Ｊ．Ａｍ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０（４４）：１４３５４—１４３５５．　ｍａｎｔ．ｅｔ　ａ１．Ａ　［７］　Ｓ．Ｓ．一Ｙ．Ｃｈｕｉ，Ｓ．Ｍ．一Ｆ．Ｌｏ．Ｊ．Ｐ．Ｈ．ＣｈａｒＲｏｂｕｓｔ　Ｍｅｔａｌ—Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋｓ『Ｊ］．Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｓ．，２００１，３４：３１９—３３０．　［２］　Ｍ．Ｂｒｉａｎ，Ｚａｗｏｒｏｔｋｏ　Ｍ．Ｊ．，Ｆｒｏｍ　Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　ｔｏ　Ｃｒｙｓｔｌ　Ｅｎｇｉａｎｅｅｒｉｎｇ：　Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｉｓｏｍｅｉｒｓｍ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈｉｓｍ　ｉｎ　Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ｓｏｌｉｄｓ［Ｊ］．　Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００１，１０１：１６２９—１６５８．　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｂｌｅ　Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉｌ［ｃｕ３（ＴＭＡ）２ａ　（Ｈ２Ｏ）３］　［Ｊ］．Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９，２８３：１１４８．　［８］　周馨慧，李洪辉．金属一有机骨架（ＭＯＦｓ）的最新研究进展［Ｊ］．南　京邮电大学学报，２０１２（６）：１６７３—５４３９．　［９］　Ｂ．Ｌ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｅｄｄａｏｕｄｉ，Ｓ．Ｔ．Ｈｙｄｅ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｔｅｒｗｏｖｅｎ　Ｍｅｔａｌ—　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ　ｏｎ　ａ　Ｐｅｒｉｏｄｉｃ　Ｍｉｎｉｍａｌ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｗｉｔｈ　Ｅｘｔｒａ—Ｌａｒｇｅ　［３］　Ｌ．Ｑ．Ｍａ．Ｃ．Ａｂｎｅｙ　Ｗ．Ｂ．Ｌｉｎ．Ｅｎａｎｔｉ０ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｗｉｔｈ　Ｐｏｒｅｓｌ　Ｊ　１．Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１，２９１：１０２１．