水性环氧丙烯酸烤漆的研制

维普资讯 http://www.cqvip.com 第４５卷第６期　上海涂料　Ｖｏ１．４５Ｎｏ．６　２００７年６月　ＳＨＡＮＧＨＡＩ　ＣＯＡｒＩ＇ＩＮＧＳ　Ｊｕｎ．２Ｏ０７　水性环蠡丙烯酸烤漆昀研制　章奕庄祺钦匡文君姚唯亮（上海市涂料研究所２０００６２）　摘要：以自制自乳化抽陛．环氧丙烯酸乳液制备了抽｝生环氧丙烯酸氨基烤漆，该涂料具有硬度高、柔　韧性好、附着力强、机械强度高、耐化学品性好等特点，能与溶剂型产品相媲美。　关键词：环氧树脂；水性环氧丙烯酸乳液；烤漆；水性涂料　中图分类号：ＴＱ　６３３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—１６９６（２００７）ｏ６—０００１－０３　０引言　１合成部分　传统溶剂型涂料在生产和使用过程中所释放　１．１主要原料　的有机挥发性物质（ＶＯＣ）产生的污染，目前被排　１００９环氧树脂，工业级；１００１环氧树脂，工业　在汽车之后，列为城市主要污染源。随着科技进步　级；甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ），工业级；丙二醇丁　和经济的高速发展，资源和能源的匮乏已引起世界　醚（ＰｎＢ），工业级；苯乙烯（ｓｔ），工业级；丙烯酸　各国的重视，节资节能，保护环境，是世界涂料界　（ＡＡ），工业级；磷酸（Ｈ３Ｐ０４），分析纯；过氧化苯　面临的主要问题。作为溶剂型涂料替代品之一的水　甲酰（ＢＰＯ），化学纯；正丁醇，化学纯；Ｎ—Ｎ二甲　性涂料，已受到世界各国的重视。　基乙醇胺，化学纯。　可作水性涂料基料的树脂包括醇酸、环氧、丙　１．２主要设备及仪器　烯酸、聚氨酯和聚酯树脂等。其中丙烯酸改性环氧　５００　ｍＬ四口烧瓶，电动搅拌器，回流冷凝管，　树脂的应用前景非常广泛，特别适用于水溶性涂　电热煲，温度计，分液漏斗等。　料。它既具有环氧树脂的高模量、高强度、耐化学　１．３工艺步骤　品性、优良的防腐性，又兼有丙烯酸树脂的光泽、　１．３．１自乳化改性环氧树脂的接枝共聚反应　丰满度、耐候性好等特点，以其为基料制备的涂料　将１００９环氧树脂、１００１环氧树脂和丙二醇丁　具备优良的使用性能。　醚按一定比例放入装有温度计、回流冷凝管及搅拌　本文采用二步法自制环氧丙烯酸乳液，其制备　装置的５００　ｍＬ四口烧瓶中，搅拌升温至熔化，加入　工艺比较简单，性能稳定；然后以自制的水性丙烯　一定比例的磷酸，在１００￣Ｃ下保温４～５　ｈ，使磷酸与　酸改性环氧树脂为主体树脂，选用水性氨基树脂作　相应的环氧基团反应完全。随后缓慢滴人一定比例　为交联剂，研制了水性环氧丙烯酸氨基烘烤漆，该　的正丁醇、甲基丙烯酸甲酯、过氧化苯甲酰、苯乙　漆的特点是：漆膜硬而坚韧，光泽度高，对金属基　烯、丙烯酸的混合溶液，滴加完后保温１　ｈ。继续升　材附着力强，机械强度高，耐水、耐化学品和耐腐　温至１１０￣Ｃ，补加引发剂过氧化苯甲酰和丙二醇丁　蚀性好，稳定性好，性能堪比溶剂型产品。　醚的混合溶液。在１１０￣Ｃ保温２　ｈ。降温至８０℃，加　人Ｎ—Ｎ－－甲基乙醇胺，调节其ｐＨ值，即可得到微　黄色半透明的自乳化环氧丙烯酸树脂。　【收稿日期】２００７－０３—２０　１．３．２转相乳化法制备水性环氧乳液　维普资讯 http://www.cqvip.com ２　上海涂料　第４５卷　将以上制得的环氧树脂体系，在温度为８０￣Ｃ时，　在高速搅拌下滴加去离子水至体系的粘度突然下　降。此时体系由油包水转变为水包油，再高速搅拌　一表１水性环氧氨基烘烤漆的性能　检验项目　柔韧性，ｍｍ　检验结果　ｌ　测试方法　ＧＢ／Ｔ　１７３ｌ—ｌ９９３　定的时间，即可制得稳定的水性环氧丙烯酸乳液。　耐冲击性／ｃｍ　５Ｏ　ＧＢ，ｒ　ｌ７３２一ｌ９９３　２制漆部分　２．１主要原料　水性丙烯酸改性环氧树脂，自制；氨基树脂，　氰特公司；炭黑粉，上海焦化总厂；丁醇，工业级；　流平剂、消泡剂、分散剂，德国毕克；ＫＣ促进剂、　增稠剂，台湾德谦；去离子水。　２．２实验配方　原材料　用量（质量分），份　炭黑粉　３０　分散剂　２５　消泡剂Ｉ　、０．Ｉ　去离子水Ｉ　４５　丙烯酸改性环氧树脂（２８％）　１　１８９　氨基树脂（８５％）　９７．５　去离子水２　８５．８　消泡剂２　０．８　流平剂　１．５　ＫＣ促进剂　４．５　丁醇　３０　增稠剂　６　２．３制漆工艺　将去离子水１、分散剂加人漆缸中，充分搅拌　后，加入炭黑和消泡剂１，然后通过砂磨机将细度　磨至２５岬以下，先制成黑浆；将黑浆、自制环氧　丙烯酸乳液、氨基树脂、去离子水２、消泡剂２、流　平剂、ＫＣ促进剂混合在漆缸中，用高速分散机分散　均匀，在分散的情况下缓慢的加人丁醇，最后加人　增稠剂调节粘度，过滤，出料。　２．４涂膜性能指标　１８０℃下烘烤１２　ｍｉｎ后，按照溶剂型烤漆国家　标准，涂膜的各项性能测试结果如表１所示。　由表１可见：水性环氧氨基烘烤漆的性能均已　达到溶剂型环氧氨基烘烤漆的标准。　铅笔硬度（擦伤），Ｈ　４　ＧＢ，ｒ　６７３　一１９９６　附着力（１ｍｍ划格），级　０　ＧＢｆｌ＂９２８　一ｌ９９８　杯突实验／ｒａｍ　５．１　ＧＢ／Ｔ　９７５３一ｌ９８８　耐ＭＥＫ擦拭（５Ｏ次）　无异常　ＨＧ，ｒ　３７９２－－２００５　附录Ｃ　耐水性（４０℃，７２　ｈ）　无异常　ＧＢＰｒ　１７３３－－１９９３　耐酸性（１０％Ｈ２ＳＯ　，５　ｈ）　无异常　耐碱性（５０ｇ／ＬＮａＯＨ，２４ｈ）　无异常　ＧＢＰｒ９２７４－－１９８８　耐盐水性（３０ｇ／Ｌ　ＮａＣＩ，１００ｈ）　无异常　湿热试验　漆膜无起泡、生锈ＧＢＰｒ　１７４０－－１９８９　及脱落现象　盐雾试验（１８０ｈ）　漆膜无起泡、生锈ＧＢＰｒ　１７７ｌ—ｌ９９１　及脱落现象　３结果与讨论　３．１环氧树脂的选择　环氧树脂的相对分子质量不同对涂料的性能　有着不同的影响。相对分子质量在３　０００以上的环　氧树脂，环氧值较低，交联度小，固化后漆膜太软。　而相对分子质量在１００以下的环氧树脂固化后漆膜　较脆，耐水性不好，配漆后使用期限太短，且合成　工艺较复杂，施工时不方便。为获得优良的综合性　能，本文中自制的环氧丙烯酸乳液选用１００９环氧　树脂和１００１环氧树脂按一定比例混合。　３．２引发剂及中和剂的影响　接枝共聚反应常采用过氧化物自由基引发剂，　常用的引发剂有：过硫酸盐、叔丁基过氧化苯甲酰　和过氧化苯甲酰等。过硫酸盐分解产生的离子对涂　膜的防锈能力产生负面影响，因此我们在实验中选　用过氧化苯甲酰，一方面减少了涂膜中残留离子对　防锈性能的危害；另一方面它的自由基对主链的　夺氢能力较强，接枝的倾向较大，效率高。引发剂　用量须控制在环氧树脂质量的２％一５％。　环氧树脂和丙烯酸接枝共聚物最终需用有机　三级胺中和成盐后才能稳定地在水中分散，不能用　氨水，因为氨水作中和剂将会产生多余的电解质离　子，对防锈性能产生不良的影响。常用的胺有：三　维普资讯 http://www.cqvip.com 第６期　章奕，等：水性环氧丙烯酸烤漆的研制　３　甲胺，Ｎ，Ｎ一二甲基乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二　３．５　ＫＣ促进剂的影响　甲基乙醇胺、二甲基苯胺等以及它们的混合物，本　实验采用Ｎ，Ｎ一二甲基乙醇胺，其用量以将最终乳　Ｃａｔａｃｕｒｅ　ＫＣ为封闭型磺酸盐烘漆固化促进剂，　适用于甲基醚化的三聚氰胺树脂，可以降低烘漆固　液的ｐＨ值调至７．０～７．５为宜。　３．３温度的影响　环氧树脂与丙烯酸及其酯类单体的接枝共聚反　应必须在较严格的温度控制下进行。温度太低时，　主要发生丙烯酸及其酯类单体之间的聚合反应，得　到的产物不稳定；温度太高时，引发剂分解速度太　快，引发效率太低，导致了最终产物不稳定。我们　通过大量试验得出最佳的反应温度为１００ｏＣ左右。　３．４氨基树脂的选用　氨基树脂是多功能团的聚合物，其在体系中起　交联固化的作用，其主要反应是树脂中的羟甲基和　烷氧基与丙烯酸改性环氧树脂中的羟基进行反应，　获得三维网状结构。　通常情况下，甲醇醚化树脂比丁醇醚化树脂的　水溶性更好，而低醚化度氨基树脂又比高醚化度氨　基树脂的固化速度快、漆膜硬度高，因此我们在实　验中配制水性环氧丙烯酸氨基烤漆时所选择的氨　基树脂是部分甲醚化的三聚氰胺树脂；同时氨基树　脂的加人量对漆膜的最终性能也有着重要的影响，　如表２所示。　表２氨基树脂用量的影响　涂膜性能　查竺　整要丝　：墨墨！！堡旦竺坌些１　１：ｌ　３：１　４：１　５：１　８：ｌ　柔韧性／ｒａｍ　５　１　１　１　１　耐冲击性，ｃｍ　１０　３５　５０　５０　５０　铅笔硬度（擦伤）／Ｈ　５　４　４　４　２　附着力（１ｍｍ划格），级　２　１　１　１　１　盐雾试验／ｈ　２００　２００　１８Ｏ　１８０　１５０　从表２可以看出：氨基树脂用量增加时，漆膜　的硬度、防腐性能得到提高，但是柔韧性、附着力　和耐冲击性下降；当氨基树脂加入量减少时，漆膜　硬度和防腐性能都随之变差，但漆膜的柔韧性、附　着力和耐冲击性较好。水性环氧丙烯酸乳液：氨基　树脂＝３：１～４：１（固体分比）时，可以获得最佳的　漆膜综合性能。　化所需的烘烤温度或者缩短烘烤时间。与普通未封　闭型的对甲苯磺酸相比，ＫＣ常温储存稳定性更好，　过度烘烤也不易使涂膜变黄。表３为ＫＣ用量对涂　膜性能的影响。　表３　ＫＣ用量对涂膜性能的影响　从表３可以看出：ＫＣ加量过多会使交联速度　过快，导致一些极性基团无法渗人到底材中，致使　附着力变差；另外在烘烤结束后残留在涂膜中的　ＫＣ会加速漆膜老化，产生脆变、柔韧性变差，而且　ＫＣ促进剂酸性较强，残留在漆膜中还会影响盐雾　性能。ＫＣ的加量以０．４％～０．６％为宜。　４结语　（１）通过自乳化并结合转相乳化法，用磷酸和　丙烯酸及其酯类单体对环氧树脂进行改性，可以得　到性能稳定的水性环氧丙烯酸乳液。　（２）自制水性环氧丙烯酸乳液选择搭配一定　比例的氨基树脂制备出可以与溶剂性烘烤漆相媲　美的水性环氧氨基烤漆；加入一定量的促进剂后，　缩短了烘烤时间，且具有良好的柔韧性、附着力及　耐冲击性。　（３）我们研制的水性环氧丙烯酸烤漆使用方　便、施工简单，同时克服了溶剂型涂料由于溶剂挥　发造成的火灾危险、溶剂中毒及溶剂损耗的缺点，　有效地保护了环境。且形成的漆膜平整、光滑、坚　韧、附着力强、无毒、耐水、防腐性能优良、涂膜干　燥后收缩率低，可广泛应用于各类金属底材。