第8章 氧化还原反应习题参考答案 8.1 指出下列物质中带*号各元素的氧化数。
K 2Mn *O 4 H 2O *2 KO *2 NaH * Na 2Cr *2O 7 P *4 Pb *2O 3 Cu *I N *2O 4 O *F 2 Na 2S *4O 6 S *2O 32- 答:+6，-1，-
21，-1，+6，0，+23，+1，+4，+2，+2 5
，+2. 8.2 用氧化数法配平下列氧化还原反应方程式。 (1)(NH 4)2Cr 2O 7→N 2+Cr 2O 3+H 2O 解: (NH 4)2Cr 2O 7
N 2+Cr 2O 3+4H 2O
(2)H 2O 2+PbS →PbSO 4 解: 4H 2O 2+PbS PbSO 4+4H 2O
(3)K 2Cr 2O 7+H 2O 2+H 2SO 4→K 2SO 4+Cr 2SO 4+O 2+H 2O 解:K 2Cr 2O 7+3H 2O 2+2H 2SO 4
K 2SO 4+Cr 2SO 4+4O 2+5H 2O
(4)P 4+NaOH+H 2O →NaHPO 2+PH 3 解:P 4+3NaOH+3H 2O
3NaHPO 2+PH 3
(5)KMnO 4+MnSO 4+H 2O →MnO 2+K 2SO 4+H 2SO 4 解:2KMnO 4+3MnSO 4+2H 2O
5 MnO 2+K 2SO 4+2H 2SO 4
(6)KMnO 4+H 2O 2+H 2SO 4→MnSO 4+O 2+K 2SO 4+H 2O 解:2KMnO 4+5H 2O 2+3H 2SO 4 2MnSO 4+5O 2+K 2SO 4+8H 2O
(7)KClO →KClO 3+KCl 解:3KClO KClO 3+2KCl
(8)KIO 3+KI+H 2SO 4→I 2+K 2SO 4+H 2O 解:KIO 3+5KI+3H 2SO 4
3I 2+3K 2SO 4+3H 2O
(9)PbO 2+Mn(NO 3)2+HNO 3→Pb(NO 3)2+HMnO 4+H 2O 解:5PbO 2+2Mn(NO 3)2+6HNO 3
5 Pb(NO 3)2+2HMnO 4+2H 2O
(10)FeSO 4+K 2Cr 2O 7+H 2SO 4→Fe 2(SO 4)3+Cr 2(SO 4)3+K 2SO 4+H 2O 解:6FeSO 4+K 2Cr 2O 7+7H 2SO 4
3Fe 2(SO 4)3+Cr 2(SO 4)3+K 2SO 4+7H 2O 8.3 用离子电子法配平下列电极反应。
(1) CrO 42-→Cr(OH)3(碱性介质) 解:①CrO 42-→Cr(OH)3 ②CrO 42-+4H 2O →Cr(OH)3+5OH - ③CrO42-+4H2O+3e-Cr(OH)3+5OH- (2)MnO4-→Mn2+(酸性介质) 解:①MnO4-→Mn2+
②MnO4-+8H+→Mn2++4H2O ③MnO4-+4H2O+5e-Mn2++4H2O (3)BrO3-→Br2(酸性介质) 解:①BrO3-→1/2Br2
②BrO3-+6H+→1/2Br2+3H2O ③BrO3-+6H++5e-1/2 Br2+3H2O (4)H2O2→H2O (酸性介质) 解:①H2O2→H2O ②H2O2+2H+→2H2O ③H2O2+2H++2e-2H2O (5)MnO42-→MnO2(碱性介质) 解:①MnO42-→MnO2
②MnO42-+2H2O→MnO2+4OH- ③MnO42-+2H2O+2e-MnO2+4OH- (6)CrO2-→Cr(碱性介质) 解:①CrO2-→Cr
②CrO2-+2H2O→Cr +4OH- ③CrO2-+2H2O+3e-Cr+4OH-
8.4 用离子电子法配平下列反应方程式。 (1)C2O42-+MnO4-→CO2+Mn2+(酸性介质) 解:
①C2O42-→2CO2
MnO4-+8H+→Mn2++4H2O ②C2O42-→CO2+2e-×5
MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O ×2
③5C2O42-+2MnO4+16H+10CO2+2Mn2++8H2O (2) KOH+Br 2→KBrO 3+KBr+H 2O(碱性介质) 解: ① 1/2 Br 2+6OH -→BrO 3-+3H 2O 1/2Br 2→Br -
② 1/2 Br 2+6OH -→BrO 3-+3H 2O+ 6e - ×1 1/2Br 2+e - → Br - ×6 ③ 3Br 2+6OH - BrO 3-+5Br -+3H 2O ④ 6KOH+3Br 2
KBrO 3+5KBr+3H 2O
(3)Cl 2+Br 2+H 2O →HCl+HBrO 3(酸性介质) 解: ① 1/2Br 2+3H 2O →BrO 3-+6H + 1/2 Cl 2→Cl - ② Br 2+6H 2O →2BrO 3-+6H ++5e - ×1 1/2Cl 2+e -→Cl - ×5 ③ 5Cl 2+Br 2+6H 2O 10HCl+2HBrO 3
(4)HgS+NO 3-+Cl -→HgCl 42-+NO+S(酸性介质) 解: ① HgS+Cl -→HgCl 42-+S NO 3-→NO ② HgS+4Cl -→HgCl 42-+S+2e - ×3 NO 3-+4H ++3e -→NO+2H 2O ×2 ③ 3HgS+2NO 3-+12Cl -+8H + 3HgCl 42-+2NO+3S+4H 2O
8.5 增加溶液中H +浓度，下列氧化剂的氧化能力如何变化。 ①Br 2；②Cr 2O 72-；③BrO 3-；④H 2O 2；⑤Sn 4+；⑥H 3AsO 4 答:①Br 2没有影响，因为H +不参与电极反应
②Cr 2O 72-氧化能力增强，因为H +参与电极反应Cr 2O 72-+14H ++6e -2Cr 3++7H 2O
][[ ] [] 2 314
272/lg 60592 .0327 2 + +- +=+ -
Cr H O Cr Cr O
Cr θ??，且对电极电势影响很大 ③BrO 3-有影响，电极反应为BrO 3-+6H ++5e -
1/2Br 2+3H 2O [ ][]63 /lg 5 0592 .03 +- + =- H BrO Br BrO
θ??，且影响较大。
④H 2O 2有影响，电极反应为H 2O 2+2H ++2e -H 2O ，氢离子能参与电极反应。因而可影
响电极电势的变化。
⑤Sn 4+没有影响，因为H +不参与电极的反应。
⑥H 3AsO 4有影响，电极反应为：H 3AsO 4+2H ++2e -H 3AsO 3+H 2O,H +参与电极的反应，
据公式 ][[] []332 43/lg 2 0592.03 34 3
AsO H H AsO H AsO H AsO
H ++=θ??，所以H +可影响电极电势变化。
8.6 查电极电势表，判断下列反应方向并写出电池符号。 ①2Fe 3++Cu →2Fe 2++Cu 2+ 解： Cu
Cu /2+θ
=0.3419V ，+ +23/Fe Fe θ
=0.771V ，由反应可知铁为正极，铜为负极。 E θ=负正 θθ??-
=0.771-0.3419
=0.4291V 〉0，反应正向进行。
电池符号表示为：(-)Cu|Cu 2+‖Fe 3+,Fe 2+|Pt(+) ②Sn 2++Hg 2+→Sn 4++Hg 解：+
+24/Sn Sn θ
=0.151V ,Hg
Hg /2+θ
=0.851V ,由反应可知汞为正极，锡为负极 θE =负正θθ??- =0.851-0.151
=0.700V 〉0，反应正向进行。
电池符号表示为：(-)Pt|Sn 4+,Sn 2+‖Hg 2+|Hg-HgCl 2|Cl -(+) ③Fe 3++2I -→I 2+Fe 2+ 解：+
+23/Fe Fe θ
=0.771V ，- I I /2θ
-=0.5355V ，由反应可知铁为正极，碘为负极。 E θ=负正 θθ -
=0.771-0.5355
=0.2355V 〉0，反应正向进行。
电池符号表示为：(-)Pt,I 2(S)|I -‖Fe 3+,Fe 2+|Pt(+) ④Cu+Cl 2→Cu 2++2Cl _
解：Cu Cu /2+θ
=0.3419V ，-Cl Cl /2θ?=1.35827V ，由反应可知氯为正极，铜为负极。
E θ=负正 θθ?? -
=1.35827-0.3419
=1.01637V 〉0，反应正向进行。
电池符号表示为：(-)Cu|Cu 2+‖Cl -|Cl 2,Pt(+) ⑤MnO 2+H ++Cl -→Mn 2++Cl 2+H 2O
解：+
22/Mn MnO θ
=1.224V ，-Cl Cl /2θ?=1.35827V ，由反应可知锰为正极，氯为负极。
E θ=负正 θθ?? -
=1.35827-1.224
=0.13427V 〉0，反应正向进行。
电池符号表示为：(-)Pt,Cl 2|Cl -‖Mn 2+|MnO 2,Pt(+)
8.7 比较电极电势的大小，把下列两组电极电势由大到小的顺序排列出来，简单说明理由。 ①[]Ag CN Ag Ag
AgI /)(/2,-θθ??
，Ag AgBr Ag AgCl Ag Ag ///,,θθθ+。 解： Ag Ag /+θ? > Ag AgCl /θ >Ag AgBr /θ >Ag AgI /θ
>[]Ag CN Ag /)(2-θ ，依据是这些电对电极电势是 Ag Ag /+
θ?的衍生电势，[]
++==++Ag Ag Ag Ag Ag lg 0592.0//θθ 衍生
，而〔Ag +〕与有关
配离子K 稳和难溶化合物的K sp 有关. ②Cu CuI CN Cu Cu NH Cu Cu
Cu /])([/])([/,,,242432θθθθ
-++ 解：-++242432])([/])([//CN Cu Cu NH Cu Cu CuI Cu Cu θθθθ
8.8 简单回答下列问题：
①氧化还原电对中若氧化型物质浓度减少电极电势如何变化。 答：根据能斯特方程可知，氧化还原电对中若氧化型物质浓度减少，则电极电势将减小。 ②氧化还原电对中若还原型物质浓度减少电极电势如何变化。
答：根据能斯特方程可知，氧化还原电对中若还原型物质浓度减少，则电极电势将增大。 ③为什么不能用铁制品装CuSO 4溶液，也不能用铜器装FeCl 3溶液。 答：Cu
Cu /2+θ
=0.3419V ，Fe Fe /2+θ
=-0.447V 由铁和铜的标准电极电势可知，铁比铜的化学
活性大，所以用铁制品装CuSO 4溶液，铁制品会被溶解。由+ +23/Fe Fe θ =0.771V 可知，也不
能用铜器装FeCl 3溶液，否则铜会被溶解。 ④配制SnCl 2溶液时，为什么要加Sn 粒。 答：Sn Sn /2+θ
=-0.1375V , O H O 22
/θ?=1.229V , + +24/Sn Sn θ =0.151V
由电极电势可知，二价锡很不稳定易被空气中的氧气氧化，所以要加入锡粒。 ⑤H 2S 溶液和FeCl 2溶液为什么不能久放。 答：S
H S 2/θ? =0.142V , O H O 22/θ
=1.229V , + +23/Fe Fe θ
=0.771V ,由此可知，空气中的氧可以
把H 2S 氧化为S ，也可使Fe 2+氧化Fe 3+,固二者均不可久放在空气中。 ⑥Ag 为什么可从HI 溶液中置换氢气。 答：Ag Ag /+θ?=0.7996V ，2
/H H +θ? =0.0000V , []
++ ==++ Ag n Ag Ag Ag Ag
Ag AgI lg 0592
.0///θθ=0.7996+0.0592171052.8lg -?=-0.148V ,E θ =负正 θθ
-=0-(-0.148)=0.148V 〉0,反应可自发进行。有反应：Ag+I -+H +=AgI+1/2H 2 发
生。
8-9.现有Fe 3+ 、Br 2、KMnO 4三种氧化剂，查出标准电极电势，溶液中有I -、Br -，选择只能氧化I -的氧化剂是那一种？ 答: +
+23/Fe Fe θ
=0.771V ，Mn MnO /4-θ
=1.507V , - Br Br /2 θ?=1.066V , - I I /2
θ?-=0.5355V ，
由电极电势可知,只氧化I -,不使其它其它离子氧化,只能选择Fe 3+ 这种氧化剂。 8.10 计算下列电极的非标准电极电势，只改变H +的浓度，其它物质浓度不变。 ①在H +为104mol·L -1的酸性介质中，电对Cr 2O 72-/Cr 3+； 解: Cr 2O 72-+14H ++6e -2Cr 3++7H 2O
][[ ] [] 2 314 27 2/lg 60592 .0327 2 + +- + =+ -
Cr H O Cr Cr O Cr θ?? =1.232+ [] 14 4 10lg 6 0592 .0=1.7845V
②在H +为103mol·L -1的酸性介质中，电对MnO 4-/Mn 2+； 解: MnO 4-+8H ++5e -Mn 2++4H 2O
][[ ] [] + +
- +=-28 4 /lg
50592.04Mn H MnO Mn MnO θ?? =1.507+ [] 8310lg 5 0592
.0=1.7912V ③I 2在0.01mol·L -1KI 中的电极电势； 解:I 2+2e -2I -
=θ?+ [] 21 lg 0592.0-I n =0.5355+ [] 21lg 20592.0-I =0.6539V
④Fe 3+浓度为0.01mol·L -1，Fe 2+浓度为0.001mol·L -1，电对Fe 3+/Fe 2+。
=θ + [ ][] + +
23lg 0592.0Fe Fe n =0.771+[][] +
+23lg 0592.0Fe Fe =0.8302V
8.11 已知下列标准电极电势Cu 2++2e -Cu, Cu Cu /2+θ
=0.3419V ， Cu 2++e -Cu +, + +Cu Cu /2θ
=0.153V ，
求在298K 时反应Cu + Cu 2+ 2Cu
+标准平衡常数，说明
Cu +在水溶液中能否稳定存在。 解: 根据铜的电势图 (1) Cu Cu /+ θ? =0.3419×
2-0.153=0.5308V ，根据θ?右〉θ
左可知,Cu +不稳定，可以在溶液中发生歧化反应。 (2) lg θ K =0592 .0θnE = [] 0592.0θ θ 负正-= 0592 .05308
.0153.0-=-6.3818 θK =4.15×10-7
8.12 在酸性溶液中，用KMnO 4氧化Fe 2+时，如果KMnO 4过量将有什么现象发生，用以下元素电势图加以解释，写出有关方程式。
Cu 2+ V
153.0Cu + Cu 0.3419V
解:由电势图可知: +22/Mn MnO ?=1.224V ，+-24/Mn MnO θ?=1.507V,
24
/MnO MnO - θ?= 2 126
.22558.01+?+?=1.6927V θE =负正θθ??-=2 4/MnO MnO - θ?- +
22/Mn MnO θ
=1.6927-1.224=0.4687V 〉0,可发生反应.
反应方程为:5Fe 2++2MnO 4-+8H +=5Fe 3++2Mn 2++4H 2O 2MnO 4-+3Mn 2++2H 2O=5MnO 2+4H + 8.13已知Ag ++e -Ag ，θ
=0.7996V ,Ag 2C 2O 4的溶度积常数为 5.4×10-12，计算电对
Ag 2C 2O 4+2e -2Ag+C 2O 42-的θ?。
解: [] ++ ==++Ag n Ag Ag Ag Ag Ag O
C Ag lg 0592 .0///4 2 2
θθ =0.7996+SP K lg 20592 .0+
=0.799612104.5lg 2 0592 .0-?+ =0.6322V 8.14
已知V V V Ag AgI Ag AgCl Ag
Ag 15224.0,22233.0,7996.0///-===+θθθ ，求
)()(AgI sp AgCl sp K K 和的溶度积常数。 解: [] ++ ==++ Ag n Ag Ag Ag Ag
Ag AgCl lg 0592
.0///θθ =0.7996+0.0592lg SP K
0.22233 =0.7996+0.0592 lg SP K SP K =1.77×10-10 同理: MnO 4 - 0.558 MnO 4 2- 2.26 MnO 2 0.9065 Mn 3+ +1.5415 Mn 2+ 1.224V 1.507 V [] ++ ==++ Ag n Ag Ag Ag Ag
Ag AgI lg 0592
.0///θθ SP K =8.52×10-17 8.15 下列物质在酸性介质中能否共存
(1)Ni 和Fe 2+(2)MnO 4- 和Sn 2+(3)Sn 2+ 和Fe 3+(4)I 2和H 2O 2
解:查电极电势可知 (1) Ni Ni /2+θ?
=-0.257V , Fe Fe /2+θ
=-0.447V , θE =负正
θθ
-=-0.447+0.257=-0.190V 〈 0,可共存. (2) Mn MnO /4-θ?=1.507V , + +24/Sn Sn θ =0.151V
θE =负正θθ??-=1.507-0.151=1.356V 〉0,不可共存. (3) + +24/Sn Sn θ
=0.151V , + +23/Fe Fe θ
=0.771V ,
θE =负正θθ??-=0.771-0.151=0.620V 〉0,不可共存. (4) - I I /2θ? =0.5355V ，O H O H 222/θ =1.776V
θE =负正θθ??-=1.776-0.5355=1.2405V 〉0,不可共存. 8.16.在298K 时，Fe 3++Ag Fe 2++Ag +的平衡常数为0.53，已知θθ
V Fe Fe 771.023/=+ +求
银的标准电极电势Ag Ag /+θ?？ 解:
lg θ K =0592 .0θnE = [] 0592.0θ θ
负正-n =0592 .0)
771.0(1/Ag Ag +-?θ? Ag Ag /+θ
=0.7873V
8.17 在镍离子溶液中插镍片，在银离子溶液中插入银片，用盐桥和导线组成原电池。 ①写出电极反应和电池反应； ②写出原电池符号；
③若镍离子浓度变0.1mol·L -1，银离子浓度变为10-5则该电池电动势为多少？写出电池符号； ④若在镍离子溶液中加入NaCN 溶液，电池电动势如何变化？若在银离子溶液中加入氨水，电池电动势如何变化？定性讨论。
解: Ag Ag /+θ
=0.7996V , Ni Ni /2+ θ?=-0.257V
①负极:Ni 2++2e -Ni,正极: Ag ++e - Ag,电池反应: Ni+2Ag + Ni 2++2Ag
②电池符号表示为：(-)Ni|Ni 2+‖Ag +|Ag(+) ③E =负
正 -
=（Ag Ag /+ θ -Ni Ni /2+ θ
）- n 0592.0lg [ ][] + + Ag
Ni 2 =1.0566-20592.0lg 510 1
.0- =0.9382V
④若在镍离子溶液中加入NaCN 溶液，Ni 2+会与它生成配离子,使镍的电极电势更负,根据能斯特方程,电池电动势将增大.同理, 若在银离子溶液中加入氨水，使Ag +与它生成物配离子,则电池电动势将减小.
8.18 用银锌组成原电池，反应为Zn+2Ag + 2Ag+Zn 2+.
①已知起始时银离子和锌离子的浓度分别是0.1mol·L -1和0.2mol·L -1。求： 电对Ag +/Ag 和Zn 2+/Zn 的非标准电极电势。 ②计算反应的,,θ
θE K m G θΓ? 解: Ag Ag /+θ
=0.7996V
Zn Zn /2+
θ?=-0.7618V ①[] ++
=++Ag n Ag Ag Ag Ag lg 0592 .0//θ
=0.7996-0.5092=0.7404V. [] ++=++
2//lg 0592.022Zn n Zn Zn Zn Zn
θ??= -0.7618-0.0207=-0.7825V ②lg θ K =0592 .0θnE = [] 0592.0θ θ 负正-n = 0592 .05614 .12?=52.75 θK =5.62×1052 θE =负正θθ??- =Ag Ag /+θ
- Zn Zn /2+ θ?
=0.7996+0.7618 =1.5614V r G θ= - n F E θ
=-2×9.65×104 ×1.5614 = -3.01 (kJ.mol -1) (?r G θ
= -2.303RTlg θK =-3.01 kJ.mol -1) 8.19 已知溴在碱性介质中的电势图为 BrO 4- V
93.0BrO 3- V
565.0BrO - V 335.0Br 2 V 066.1Br -
求：(1)电对BrO 3-/Br -的标准电极电势； (2)判断哪些氧化态离子能歧化。
解:(1)根据 θ n =1 3211
1332211---++++++++n n n n n n n n n n n ΛΛθ θθθ - -
Br BrO /3 θ?= 1 14066
.1335.0565.04++++?=0.610V
(2)根据θ?右〉θ?左可知,单质溴可以在碱性溶液中发生歧化反应。 8.20 计算电对H 3AsO 4/H 3AsO 3在不同PH 值即为0、2、4、6、8时的电极电势，并绘出PH 电势图，根据所绘的电势图说明下列反应随PH 值的变化反应方向如何？
H 3AsO 4+2I -+2H + H 3AsO 3+I 2+2H 2O 解：查表可知3 343/AsO H AsO H θ
=0.56V , - I I /2θ? -=0.5355V 据][[] []332 43/lg 2 0592.03
343AsO H H AsO H AsO H AsO H + +=θ
，将pH 各值分别代入公式,得出
相应的电极电势为:0.6192V , 0.4416V , 0.3232V, 0.2048V , 0.086V . (pH,02468)
0.5008V , 0.4416V, 0.3524V , 0.3232V , 0.2640V,
0.2048V(pH,123456) 作?-pH 图如下:
当pH>,> - I I /2
〉 3343/AsO H AsO H ?,- I I /2
〈3343/AsO H AsO H ?- I I /2 3
343/AsO H AsO H 3 34
3/AsO H AsO H
=3343/AsO H AsO H ?=3343/AsO H AsO H ?
答案：10（1.785V，1.791V，0.6539V，0.830V）11（9.7×10-7,Cu+易歧化）13（0.4303V）
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