化学工程与技术前沿

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课程报告

周贵寅 B12110058

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1 前言

水凝胶较好的吸水、保水性及生物相容性使其在日常生活中得到了广泛的应用，但传统凝胶较差的机械性能又在一定程度上限制了水凝胶的应用近年来提高水凝胶的机械性能已成为科学界的一个研究热点。而氧化石墨烯独特的结构使其具有较好的机械性能和一定的亲水性，其作为聚合物的一种增强填料己被科学家们做了较为深入的研究聚合物/氧化石墨烯复合材料在生物医学及工业领域也已展现出诱人的应用前景，所以聚合物基氧化石墨烯纳米复合水凝胶又将成为科学界一个新起的研究浪潮。

2 聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料

大多数聚合物都可以作为纳米复合材料的基体，而能够作为纳米复合材料分敞相的物质以具有层状结构的无机物为主，其中以聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN）的研究最为广泛深入。与层状硅酸盐相类似，石墨也是具有层状结构的无机材料，许多无机小分子可以对石墨进行插层而形成石墨层问化合物。由于石墨层间距仅为0.335nm，而聚合物分子体积庞大，且层内无亲有机单体、聚合物的功能基团存在。为使石墨片层能够以纳米尺度分散于聚合物基体中，可以通过两种方法对其进行改性：一是通过热膨胀形成膨胀石墨；二是对石墨进行氧化改性制成。 2.1 氧化石墨烯

2.1.1氧化石墨烯的结构及性质

对天然石墨进行氧化改性便可得到具有层状结构的氧化石墨氧化石墨由大量的氧化石墨烯片组成。从图1可以看出，氧化石墨烯1由两部分组成：未被氧化的区域和氧化区。氧化石墨烯的氧化区含有大量含氧官能团，并且在碳层面的边缘上还分布着较婆梭基官能团，这些官能团使得氧化石墨烯具有较高的亲水性，氧化石墨烯片层间的静电排斥力2也有助于氧化石墨烯片在水中的均匀分散。

此外，氧化石墨烯较大的比表面积及层间离子交换能力使得其能够较好的与聚合物、亲水性小分子及过渡金属离子等复合成为具有特定优异性能的材料。其

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中这些物质主要是通过氢键、共价键或者离子键形式与氧化石墨烯相互作用。另外还可对氧化石墨烯进行化学功能化处理，去掉片层上的氧又可形成新的复合材料3。据报道4，氧化石墨烯的结构较稳定，不易被破坏，故其机械性能较好，单层的氧化石墨烯片层就具有较大的机械强度(断裂应力约为63GPa)，杨氏模量约为1000GPa，所以理论上讲氧化石墨烯也是一种较好的增强填料，类似于碳纳米管，氧化石墨烯也可通过自组装形成纸状材料5。氧化石墨烯经还原处理后可形成大面积的超薄石墨烯膜6，这种膜是一种具有一定透明性和柔韧性的导电材料。功能化的氧化石墨烯具有生物相容性7，并且没有明显的毒性，因此可用于药物释放材料的研究。氧化石墨烯独特的结构及性能引起了研究者的极大兴趣，近年来对氧化石墨烯的研究在科学界己是如火如茶。 2.1.2氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯的制备要分两个步骤来完成，步骤一是氧化石墨的制备，步骤二为氧化石墨的剥离。氧化石墨在适当的条件(微机械、化学及超声波等)下即可在水中完全剥离为单个的氧化石墨烯片层8，形成棕色悬浮液。而人们常用的制备氧化石墨烯的方法为氧化石墨水溶液在超声波的作用下剥离为纳米石墨烯片层

9

，如图1-7所示。其原理如下10：氧化石墨水溶液在超声波作用下高速往复振动，

此时会产生大量的小气泡，这些小气泡在外力作用下按一定方向传播，并不断生长，而在相反方向上气泡又快速闭合，产生所谓的声空化效应，气泡闭合时由于液体间的相互碰撞会产生连续的瞬间高压，氧化石墨受到这种高压的接连冲击就会迅速剥离为氧化石墨烯片。

所以制备氧化石墨烯的重点在于氧化石墨的制备。氧化石墨的制备方法主要有Staudenmaier法、Brodie法和Hummers法11。Staudenmaier法为人们所常用，该法首先将浓硫酸和发烟硝酸混合，制成强酸溶液，然后再加入高氯酸盐。石墨的氧化程度随时间的延长而增大，本课题即是采用该方法制备的氧化石墨，但该法达到充分反应所需要的时间较长且反应过程中会产生大量的有毒气体(Cl2)；Brodie法是只以浓硝酸为酸液，之后再加入高氯酸盐，通过该法能得到具有较高结晶性的氧化石墨。与Staudenmaier法类似，为提高产品的氧化程度Brodie法也需要进行多次氧化处理且反应过程中会放出大量的有毒气体；而Hummers法

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只以浓硫酸为酸液，然后加入硝酸盐和高锰酸盐，相比前两种方法，该法在缩短氧化时间的同时相对减少了反应过程中有毒气体的产生，然而该法需要控制较多的工艺因素，比较复杂。

图1 氧化石墨烯的制备及其结构 Fig.1 ThePreParationandstrUetureofGO

2.2 聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法

基于氧化石墨烯的性质，目前用于制备聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料的方法主要有聚合物法、原位聚合法和自组装法。 2.2.1聚合物法

聚合物法是指聚合物分子在外力作用下进入氧化石墨烯片层间，通过物理吸附等作用与氧化石墨烯片层结合而形成纳米复合材料。

己有大量研究12通过聚合物法制备了具有一定性能的PVA/氧化石墨烯纳米复合材料。而Yu-xi Xu13先把PVA及氧化石墨一次性溶解于水溶液中，然后超声剥离，从而得到了PVA/氧化石墨烯(GO)复合膜。 2.2.2原位聚合法

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原位聚合法通常是指首先将填料与单体混合均匀，加入一种合适的引发剂，此时聚合物单体通过吸附或氢键作用等与氧化石墨烯结合14，然后通过某种引发方式（热、引发剂或者辐照）引发聚合。

龚克成等15以三氯化铁作为引发剂，制备了PANI/氧化石墨烯纳米复合材料，其中自由分散的氧化石墨烯片层重新堆垛并通过氢键等作用与原位生成的PANI链相结合。Zhen Xu等16通过原位自由基聚合法制备了具有较好拉伸性能的PA6纳米复合材料。Yinguan Huang等17用Ziegler-Natta原位聚合法制备了聚丙烯/氧化石墨烯纳米复合材料，由于氧化石墨烯上带有大量的官能团(如-OH和-COOH等)，这些官能团使得Mg/Ti催化剂物种能够很好的与氧化石墨烯片层结合，从而在氧化石墨烯片层上引发丙烯的原位聚合反应，测试结果表明氧化石墨烯在基体中呈纳米级分散，并且剥离效果很好，该法克服了极性氧化石墨烯与非极性聚丙烯基体不相容的障碍。 2.2.3自组装法

近年来备受人们关注的自组装法是建立在静电相互作用的原理之上。氧化石墨烯的负电性使其具有一定的静电排斥作用，故在一定条件下其可进行层层自组装，研究者18可采用此方法来制备氧化石墨烯纳米复合膜。

Xu Jiang等19首先在一定条件下把制备的氧化石墨烯还原，经水热处理后，石墨烯片、二价离子及水分子间的相互作用使随机分布的石墨烯片自组装成为了一种三维的固柱体状石墨烯结构材料。 2.3聚合物/氧化石墨烯纳米复合材料的性能 2.3.1氧化石墨烯复合材料的机械性能

近年来以氧化石墨烯作为纳米增强填料来制备复合材料已成为科学界研究的一个热点。Jia-jieLiang等20制备了PVA/氧化石墨烯纳米复合材料，结果发现仅在聚合物中加入0.7wt%的氧化石墨烯，PVA复合材料的拉伸强度就提高了76%，杨氏模量增大了62%。而Yu-xixu21制得的PVA/氧化石墨烯(GO)复合膜也具有较好的机械性能，该复合膜中GO含量为3wt%时，复合材料的杨氏模量和拉伸强

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度分别为4.8GPa和110MPa，并且材料的柔韧性也较好，断裂伸长率为36%。另外少量氧化石墨烯的加入可显著提高壳聚糖纳米复合膜的断裂强度和拉伸模量22。Zhenxu等23发现当氧化石墨烯含量仅为0.1wt%时，PA6纳米复合材料的拉伸强度提高了2.1倍，而杨氏模量增大了2.4倍。这可归因于氧化石墨烯在基体中的较好分散和分布，以及氧化石墨烯与聚合物基体之间较强的相互结合作用可见氧化石墨烯是一种很好的纳米增强填料。Yoshi等24发现随着氧化石墨烯含量的增加，聚己酷/氧化石墨复合材料的断裂伸长率逐渐减小，但杨氏模量及屈服应力都有所提高。

2.3.2氧化石墨烯复合材料的热性能

研究表明，少量氧化石墨烯片层的加入便使得聚合物基复合材料的玻璃化转变温度(Tg)有所提高25，并且氧化石墨含量较高时(20%)，复合材料的Tg几乎不存在。Ramanathan等26采用浇铸的方法制备了聚丙烯酸甲醋/氧化石墨烯复合薄膜，该膜厚为0.1mm，研究表明当氧石墨烯含量仅为0.05wt%时，复合膜的Tg提高了近30%，且材料的热分解温度及极限应力均有所提高。Verdejo等27研究表明氧化石墨烯的加入在一定程度上提高了多孔复合材料的散热性及热稳定性(材料的分解温度提高了约57.7摄氏度)，并且氧化石墨烯的加入在降低材料密度的同时还提高了材料的机械性能。

科学家们对氧化石墨烯复合材料的其他一些性能也有所研究。氧化石墨烯较大的片层可起到隔热传质的屏障作用28，故其可用于改善聚合物材料的燃烧性能。此外氧化石墨烯的加入还可提高材料的润滑性能29，从而在一定程度上改善了分子沉积膜的耐磨性。singh等30制备的铁氧化合物/氧化石墨烯复合材料具有一定的磁性和电性能等。

3. 聚合物/氧化石墨烯水凝胶的研究现状

近些年来，氧化石墨烯已被引入到凝胶材料的研究中，所得的凝胶具有一定的功能性。如Sheng-Zhen Zu等31把三嵌段共聚物(PEo-b-PPo-b-PEo)作为化学剥离的氧化石墨烯的增溶剂，用脐还原氧化石墨烯，三嵌段共聚物中的疏水PPO与疏水的石墨烯表面以非共价键的作用相互结合，而亲水的PEO链伸展到水中，

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这样就形成了稳定的水溶性共聚物包覆的石墨烯，作者把改性后的石墨烯与环式糊精作用，结构中的PEO链穿过环式糊精的孔洞，从而形成了超分子凝胶。测试表明该杂化凝胶具有交联网络结构，并且具有剪切变稀的特性。石墨烯片的存在使杂化凝胶形成了薄层状的结构，故与未杂化凝胶相比，超分子杂化凝胶的粘度和强度都有所下降并且随着温度的升高杂化凝胶变为了溶胶，杂化凝胶的这些特性使得它可用于药物释放或者可控释放系统。

Sun S T等32用一步法使氧化石墨烯与聚N异丙基丙烯酞胺-丙烯酸(PNIPAM-co.AA)共聚物通过共价键的作用在水溶液中合成了具有热及PH敏感性的氧化石墨烯/聚合物凝胶互穿网络结构（如图2所示）。氧化石墨烯在凝胶结构中均匀分散，网络结构的弹性使得凝胶具有较好的恢复力，对凝胶进行冷却处理，互穿网络结构可很快恢复到它原来的有序结构，另外结构中残存的梭基基团使得互穿网络结构具有PH敏感性。结合氧化石墨烯和PNIPAM的特性，作者所制备的复合材料凝胶具有潜在的应用，如在生物材料领域可用作可控药物释放的载体。

图2 氧化石墨烯/聚合物凝胶网络示意图

Fig. 2 Synthesis of PDMAEMA chains on exfoliated graphite oxide sheets by ATRP and decoration of graphite

oxide sheets by polymer particles.39 Copyright 2009, American ChemicalSociety

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氧化石墨烯及其功能化的衍生物是一种独特的可用于自组装的填料，采用它可制备具有分层微观结构的功能材料。Yuxi Xu等33把氧化石墨烯与DNA通过自组装方法制备了一种三维的多功能性凝胶材料，这种凝胶具有较高的机械强度及环境稳定性，并且还表现出较好的自我修复的能力。如图3，用剃刀把一块2.5cm长的凝胶切成三小块，此时产生了四个新的表面，然后把三个小块推到一块，使这些表面彼此相连，在空气氛围下把整个样品热处理后（90℃保持3min），三个小块彼此粘结，最后自我修复成一个完整的凝胶体，修复后的凝胶可在两个标杆上架桥，或可竖直放置。

图3 氧化石墨烯心NA凝胶的自我修复过程:制备好的凝胶被切成三小块，把凝胶产生的新的表面推放在一

起，然后90℃一下热处理3min，三块凝胶可互相粘结起来

Figure 3. Photographs (a) and absorption spectra (b) of an aqueous solution of safranine O after adsorption by GO/DNA SH for different times; 0.6 mL of dye solution (0.1 mg mL_1) was added onto 0.2 mL SH, and the sample was tested at room temperature. (c) Self-healing process: the as-prepared free-standing SH was cut with a razor into three small blocks and the blocks could adhere to each other by pushing the freshly formed surfaces to

contact together followed by heating at 90 °C in air for 3 min.

作者对凝胶具有自修复能力的机理也做了简单的介绍，在氧化石墨烯/DNA

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凝胶中存在着大量的单股DNA(ssDNA)，这些ssDNA链未被或者较弱的被束缚在氧化石墨烯片层上，在冷处理作用下这些ssDNA链会转变为双股的DNA(dsDNA)，刚制备的凝胶在它的水相部分会含有一些自由的dsDNA，当新产生的凝胶面被放在一起且进行热处理时，界面处自由的dsDNA重新展开产生原位的ssDNA而连接在临近的氧化石墨烯片层上，从而达到自我修复的效果。基于氧化石墨烯和DNA的生物相容性及所制备凝胶的多功能性，该凝胶在生物及环境领域有着广泛的应用前景，如可用于组织工程，药物释放等。

氧化石墨烯被热还原为石墨烯后所形成的凝胶具有较高机械强度及热稳定性的同时还具有一定的导电性及较高的比电容34，当石墨烯片含量为2.6wt%，水含量为97.4 wt%时，凝胶的电导率高达5×10-3S/cm另外在25-100℃温度范围内，凝胶都具有较好的热稳定性，存储模量为450-490 KPa，比传统自组装凝胶约高l到3个数量级，作为三维的超级电容器电极材料，该凝胶在电解液中还具有较高的比电容(175F/g)，还可以看出三块直径约为0.8cm的柱状凝胶在较小变形下能够支撑起100g重的祛码。 4.展望

作为一种新型材料，聚合物/氧化石墨纳米复合材料的研究工作当前主要是集中在一些亲水性聚合物的制备方法和形态结构研究面、品种较少，对其性能研究和应用开发工作还未充分展开。

开展聚合物/氧化石墨纳米复合材料的性能和应用开发研究。材料性能研究是应用开发研究的基础，而应用开发研究又会推动制备和性能研究。氧化石墨具有较高的电感应容量，对金属离子有良好的吸附能力，可以作为电极材料、电子器件材料使用，因而研究聚合物/氧化石墨纳米复合材料的电性能，探讨聚合物/氧化石墨在这方面的潜在用途具有一定的理论和实用价值。另外，氧化石墨能够提高聚合物基体的热稳定性，改善其阻燃性能，因而利用氧化石墨作为无卤阻燃剂也应该成为聚合物/氧化石墨纳米复合材料的一个研究方向。

随着新方法、新理论的创新与形成，聚合物/氧化石墨纳米复合材料一定会有更广阔的应用前景。

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